石墨烯/鈦酸納米線二維網(wǎng)狀復合材料及其制備方法和應用
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料復合膜的制備技術(shù)，尤其涉及一種石墨稀/鈦酸納米線二維網(wǎng)狀復合材料及其制備方法和應用。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)有技術(shù):石墨烯與二氧化鈦材料的有效復合的材料已應用于染料敏化太陽能電池、超級電容器、光降解有機物、鋰離子電池等。石墨烯與二氧化鈦的的結(jié)合形態(tài)對其性能的影響較大。例如將石墨烯與二氧化鈦結(jié)合所獲得的二維、三維結(jié)構(gòu)，例如點面的結(jié)合，三明治結(jié)構(gòu)，由于其結(jié)構(gòu)本身的無序性，導致了在電子傳輸過程中所不期望的電子空穴復合損耗，其損耗率有時甚至高達90%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]解決的技術(shù)問題:成功制備有效構(gòu)造的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)石墨烯/鈦酸納米線復合材料，制備而得的石墨烯/鈦酸納米線二維網(wǎng)狀復合微膜表面平滑，顏色均勻，且可自我支撐，具有一定的機械強度。在多次彎曲后，膜內(nèi)部呈現(xiàn)有序形態(tài)。石墨烯/鈦酸納米線二維網(wǎng)狀復合微膜有效去除水體系中的有機污染物，如羅丹明B。其中，鈦酸鈉米線骨架起到了支撐作用，并且很好的分散了石墨烯，使得更多的活性位暴露。石墨烯提供了超大的比表面積及極強的表面化學活性等。此微膜可應用于連續(xù)流反應方式處理廢水，避免液-固相分離，經(jīng)濟、節(jié)約。此外，該復合微膜在吸附飽和后，可用次氯酸去除被吸附的有機物，獲得再生。
[0004]技術(shù)方案:石墨烯/鈦酸納米線二維網(wǎng)狀復合材料的制備方法，制備步驟為:a.采用改性Hu_ers法制備氧化石墨稀，將超聲細胞破碎儀探頭置于lmg/mL氧化石墨稀水溶液液面下至少1cm，頻率為14KHz條件下超聲破碎16min，獲得氧化石墨烯水溶液；b.將P25粉末與10mol/L NaOH混合，超聲15min后裝入水熱釜，在200°C下反應20h，產(chǎn)物離心水洗后超聲分散，干燥定容稀釋到lmg/mL得鈦酸納米線水溶液將鈦酸納米線水溶液和氧化石墨烯水溶液分別超聲分散；d.然后在超聲條件下配制成質(zhì)量比為1: (10?100)的石墨烯/鈦酸納米線復合溶液，取復合溶液65mL超聲30min，在超聲狀態(tài)下加入1 μ L水合肼，超聲震蕩后取3mL樣品，在微量注射栗的控制下，使復合溶液以0.05mL/min的速度流過加有微孔濾膜的過濾器，進樣結(jié)束后取下濾頭，烘干可得石墨烯/鈦酸納米線二維網(wǎng)狀復合材料。
[0005]上述Hummers法制備氧化石墨稀的具體方法為:將lg石墨粉和0.05g氯化鈉混合后水洗除去氯化鈉，干燥，加入23mL濃硫酸后攪拌22h，將6g高錳酸鉀加入上述溶液，并保持此時的溫度不超過20 °C，隨后，升溫至40°C保持30min，最后升溫至90°C并保持45min，加A 46mL 18ΜΩ超純水，25min后加入140mL蒸飽水和10mL 30wt.%雙氧水，用5wt.%的鹽酸溶液酸洗一遍后，在蒸餾水中透析3天，在40°C中真空干燥后，用超純水將上述提純后的氧化石墨稀稀釋到lmg/mL，并超聲30min。
[0006]上述方法制備得到的石墨烯/鈦酸納米線二維網(wǎng)狀復合材料。
[0007]上述石墨烯/鈦酸納米線二維網(wǎng)狀復合材料在去除水體系中的有機污染物中的應用。
[0008]上述有機污染物為羅丹明B。
[0009]有益效果:通過調(diào)控鈦酸納米線和氧化石墨烯的質(zhì)量比及精細調(diào)控進樣流速、體積、壓力、時間等參數(shù)，可得不同水處理能力的微濾膜；利用微濾原理，時間快，成膜均勻；所得微濾膜可自我支撐，具有一定的機械強度；在吸附飽和后，可去除被吸附的有機物，實現(xiàn)再生。
【附圖說明】
[0010]圖1為石墨烯/鈦酸納米線二維網(wǎng)狀復合微膜樣品的水處理測試裝置示意圖。
[0011]圖2為不同濾膜連續(xù)流水處理后的每組溶液的脫色效率隨處理量的變化圖，隨著水處理量的增加，水處理效果逐漸下降。從橫向?qū)Ρ瓤磥?，石墨烯所占比值越小，水處理效果下降越明顯，實施例3、4、5中石墨烯/鈦酸納米線二維網(wǎng)狀復合微膜的樣品，脫色效率約為實施例1中純鈦酸納米線的4倍，保持80%以上、較高的脫色效率。
【具體實施方式】
[0012]實施例1:
[0013]a.采用微濾膜裝置制備純鈦酸納米線膜:
[0014]首先，制備鈦酸納米線溶液。將P25粉末與10mol/L NaOH混合，超聲15min后裝入水熱釜，在20(TC下反應20h，產(chǎn)物離心水洗后超聲分散，干燥定容稀釋到lmg/mL ;
[0015]其次，用微濾膜裝置制備純鈦酸納米線膜。在微量注射栗的控制下，使鈦酸納米線溶液流過加有微孔濾膜的過濾器，流速為0.05mL/min，體積為2mL，進樣結(jié)束后取下濾頭，烘干可得濾膜，溫度為70°C。
[0016]b.水處理性能測試:
[0017]首先，將10 5mol/L的羅丹明B溶液吸入5mL —次性注射器，在微量注射栗的控制下，
[0018]設定流速為0.05mL/min，體積為0.2mL，下接裝有膜材料的濾頭，用離心管收集流出液，每0.2mL流出液替換新的離心管，依次標號為1號、2號、3號等水處理樣品，直至顏色變?yōu)榕c原羅丹明B相似的顏色后，再接2份溶液，待測。
[0019]其次，將上述待測液稀釋到0.5mL后，按次序用紫外-可見光譜儀(UV-2400，Shimadzn,日本)檢測其吸光度，并計算作圖，計算羅丹明B的吸附量。
[0020]實施例2:
[0021]a.采用微濾膜裝置制備純石墨烯膜:
[0022]首先，制備石墨烯溶液。將lg石墨粉和0.05g氯化鈉混合后水洗除去氯化鈉，干燥，加入23mL 98wt.%濃硫酸后攪拌22h，將6g高錳酸鉀緩慢地加入上述溶液，并小心地保持此時的溫度不超過20 °C，隨后，升溫至40°C保持30min，最后升溫至90°C并保持45min，加入46mL超純水(18ΜΩ )，25min后加入140mL蒸飽水和10mL 30wt.%雙氧水，用5wt.%的鹽酸溶液酸洗一遍后，在蒸餾水中透析3天，在40°C中真空干燥后，精確稱重，用超純水將上述提純后的氧化石墨稀稀釋到lmg/mL，并超聲30min ;將超聲細胞破碎儀探頭置于lmg/mL氧化石墨稀水溶液液面下至少1cm:頻率為14KHz條件下超聲破碎16min ;獲得小片氧化石墨稀材料。
[0023]其次在微量注射栗的控制下，使石墨烯溶液流過加有微孔濾膜的過濾器，流速為0.05mL/min，體積為2mL，進樣結(jié)束后取下濾頭，烘干可得濾膜，溫度為70°C。
[0024]b.水處理性能測試:
[0025]首先在制備微膜的過程中，并不能形成一張均勻的微膜，而是局部較厚，局部較薄的形態(tài)；同時，存在有石墨烯透過纖維脂微濾膜的情況。其次，在水處理的測試中，效果也不理想，初次流出的液體便略帶紫紅色，脫色效果差。連續(xù)流反應不易調(diào)試，微濾需要的壓力較其他幾組實驗大很多，因此，也常出現(xiàn)破膜的情況。再者，使用的微濾膜的孔徑為
0.22 μπι,由于超聲破碎后的石墨烯片層大小部分小于0.22 μm，在沒有鈦酸納米線復合的情況下，可以通過微濾膜，或者堵塞住微濾膜，這是造成水處理效果較差，實驗可操作性降低的另一個原因?？偠灾?，當樣品換為用純的還原的氧化石墨烯制備微膜后，并不能很好實現(xiàn)水處理的作用。
[0026]實施例3:
[0027]a.采用微濾膜裝置制備質(zhì)量比為1:10的石墨烯/鈦酸納米線復合膜:
[0028]首先，制備鈦酸納米線溶液。將P25粉末與10mol/L NaOH混合，超聲15min后裝入水熱釜，在20(TC下反應20h，產(chǎn)物離心水洗后超聲分散，干燥定容稀釋到lmg/mL ;
[0029]其次，制備石墨烯溶液。將lg石墨粉和0.05g氯化鈉混合后水洗除去氯化鈉，干燥，加入23mL 98wt.%濃硫酸后攪拌22h，將6g高錳酸鉀加入上述溶液，并小心地保持此時的溫度不超過20 °C，隨后，升溫至40°C保持30min，最后升溫至90°C并保持45min，加入46mL超純水(18ΜΩ)，25min后加入140mL蒸饋水和10mL 30wt.%雙氧水，用5wt.%的鹽酸溶液酸洗一遍后，在蒸餾水中透析3天，在40°C中真空干燥后，精確稱重，用超純水將上述提純后的氧化石墨稀稀釋到lmg/mL，并超聲30min ;將超聲細胞破碎儀探頭置于lmg/mL氧化石墨烯水溶液液面下至少1cm:頻率為14KHz條件下超聲破碎16min ;獲得小片氧化石墨稀材料。
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