一種介孔Ga/Al復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及介孔金屬氧化物領(lǐng)域，具體地說，本發(fā)明提供了一種具有二維六方結(jié)構(gòu)的Ga/Al復(fù)合氧化物催化劑的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯是一種重要的化工原料，可用于聚丙烯、聚丙烯醛及丙烯酸等材料的生產(chǎn)。但由于蒸氣裂化和流化催化裂化生產(chǎn)的丙烯遠(yuǎn)不能滿足市場的需求，近年來，丙烷的催化脫氫制丙烯受到更多研究者的關(guān)注。丙烷脫氫是強(qiáng)放熱反應(yīng)，需要高的反應(yīng)溫度，但高溫易產(chǎn)生熱裂解副反應(yīng)，結(jié)果導(dǎo)致了大量小分子的烷烴和結(jié)焦的生成，從而降低了催化劑的選擇性和穩(wěn)定性，因此以氧氣氧化脫氫替代非氧化脫氫引起了更多的關(guān)注。然而，由于丙烷易深度氧化，該反應(yīng)的選擇性極低。近來，研究發(fā)現(xiàn)以C02作為溫和氧化劑應(yīng)用于低碳烷烴脫氫反應(yīng)取得了顯著的效果，在獲得高的烷烴轉(zhuǎn)化率同時(shí)還能夠取得較高的烯烴選擇性。
[0003]Ga203作為一種新型催化劑受到研究者的格外關(guān)注，其最先用于丙烷的芳構(gòu)化反應(yīng)，在脫氣反應(yīng)的應(yīng)用最早在1998年為日本Nakagawa小組所報(bào)道[Nakagawa K.et al.Chemical Communicat1ns, 1998, (9): 1025-1026]。在一系列商業(yè)氧化物乙燒脫氣活性比較中，Ga203的脫氫活性高于傳統(tǒng)被認(rèn)為是脫氫能力較強(qiáng)的&203和^05。通常制備金屬氧化催化劑主要有浸潰法、共沉淀法、溶膠-凝膠法以及機(jī)械混合法等，然而這些方法的得到的催化劑具有分散性不均勻、比表面積地以及顆粒大等不足，結(jié)果制約了活性的提高。如Michorczyk等人采用浸潰法制備的Ga203/Al203催化劑在丙燒氧化脫氣制丙烯的反應(yīng)中，丙烷的轉(zhuǎn)化率僅為5.4%。
[0004]自從1992年高度有序的介孔Si02材料首次被合成以來，這些介孔材料因?yàn)閾碛休^高的比表面積、孔容、均一的孔徑分布以及規(guī)整的結(jié)構(gòu)，能夠使得活性物種均勻分散在這些高比表面積的介孔金屬氧化物之上，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化以及光電性能。這些特性主要?dú)w因于特殊的表面效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)以及活性物質(zhì)與載體之間的作用。尤其在催化領(lǐng)域，這些特點(diǎn)使得介孔材料能夠很好地充當(dāng)載體的作用，高度有序的介孔結(jié)構(gòu)能夠阻止金屬納米顆粒的燒結(jié)，避免催化劑因燒結(jié)而失活，因而對介孔材料的研究引起了越來越多研究者關(guān)注。
[0005]因此本發(fā)明針對目前用于C02氣氛下丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)的Ga203/Al203催化劑存在表面積小、分散差等缺陷從而制約反應(yīng)活性及目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的提高，提出了一種制備具有二維六方介觀結(jié)構(gòu)的Ga/Al復(fù)合氧化物的催化劑，以期獲得高的丙烷轉(zhuǎn)化率及丙烯選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種介孔Ga/Al復(fù)合氧化物催化劑。
[0007]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種介孔Ga/Al復(fù)合氧化物催化劑的制備方法。
[0008]本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種介孔Ga/Al復(fù)合氧化物催化劑的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明提供了一種簡易有效的制備高度有序的介孔Ga/Al復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑中氧化鎵負(fù)載在介孔鋁的氧化物上，其中Ga的重量含量為1-10%。該催化劑具有高分散、高比表面積及二維六方的介觀結(jié)構(gòu)。
[0010]本發(fā)明提供了一種介孔Ga/Al復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝技術(shù)制備，具體步驟如下:首先將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑溶于溶劑中，充分?jǐn)嚢枋菇Y(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑溶解，然后異丙醇鋁及異丙醇鎵加入到上述溶液中，繼續(xù)進(jìn)行攪拌，將濃硝酸滴加到上述混合液中，繼續(xù)攪拌至完全溶解，置于烘箱中，收集得到的固體物質(zhì)，經(jīng)過煅燒處理，最后得到Ga/Al復(fù)合氧化物催化劑。
[0011]一般地，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為P123、F127、CTAB中的一種或幾種的組合。
[0012]所述溶劑為乙醇、乙腈、四氫呋喃、甲醇或丙醇。
[0013]所述異丙醇鋁與異丙醇鎵的摩爾比為20:1-5:1。
[0014]所述烘箱的溫度為40-100 °C。
[0015]所述置于烘箱時(shí)間在10-72 h。
[0016]所述焙燒溫度為400-800 V ;焙燒時(shí)間為3-6 h。
[0017]所述Ga/Al復(fù)合氧化物催化劑的用途，其特征是應(yīng)用于C02氣氛下丙烷氧化脫氫制丙烯的反應(yīng)中。
[0018]本發(fā)明所提供的顯著效果是通過簡易的方法就能夠獲得具有介孔結(jié)構(gòu)的Ga/Al復(fù)合氧化物，鎵的氧化物能夠高分散于鋁氧化物上，呈現(xiàn)出規(guī)整有序的介孔結(jié)構(gòu)，表面有更多的四配位Ga物種，Lewis酸性更強(qiáng)，并具有很好的熱穩(wěn)定性，這些顯著的優(yōu)點(diǎn)適宜于C02氣氛下丙烷脫氫制丙烯，同時(shí)A1的摻入會(huì)稀釋表面Ga3+的分布，這對于減少積碳的產(chǎn)生是非常有利的，能夠延長該催化劑在C02氣氛下丙烷脫氫制丙烯下的使用壽命。
【附圖說明】
[0019]圖1為實(shí)施例1中5%Ga/Al復(fù)合氧化物催化劑的小角度XRD圖譜，在1.1°處出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)衍射峰，表明了該樣品具有介孔結(jié)構(gòu)。
[0020]圖2為實(shí)施例1中5%Ga/Al復(fù)合氧化物催化劑的TEM照片，從該圖可以觀察到該復(fù)合氧化物具有規(guī)整有序的孔道結(jié)構(gòu)。
【具體實(shí)施方式】
[0021]實(shí)施例1
稱取3.0 g P123溶于60.0 mL乙醇中，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?。待P123完全溶解后，將
8.0g異丙醇鋁及0.35 g異丙醇鎵加入到上述溶液中，攪拌直至溶解，然后滴加4.40 mL濃硝酸滴加到該溶液中，置于室溫下用PE膜覆蓋，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆颍賹⒃摶旌先芤褐糜跍囟葹?33 K的烘箱中2天，得到固體，研碎，在673 K下焙燒4 h，得到Ga/Al復(fù)合氧化物。該樣品的小角XRD見圖1，TEM照片如圖2所示。
[0022]實(shí)施例2
稱取3.0 g F127溶于60.0 mL乙醇中，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?。待P123完全溶解后，將
8.0g異丙醇鋁及0.35 g異丙醇鎵加入到上述溶液中，攪拌直至溶解，然后滴加4.40 mL濃硝酸滴加到該溶液中，置于室溫下用PE膜覆蓋，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，再將該混合溶液置于溫度?33 K的烘箱中2天，得到固體，研碎，在