氨選擇性催化還原去除氮氧化物的催化劑及制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及煙氣脫硝技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種以負(fù)載銅的硅鋁沸石分子篩為活性組分的低溫?zé)煹罋饷撲N催化劑及其制備方法，以及在煙氣選擇性催化還原(SCR)脫硝中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物(N0X)是污染大氣的主要有害物質(zhì)之一，作為一次污染物，本身會對人體健康產(chǎn)生危害，它可刺激人的眼、鼻、喉和肺部，容易使人患上呼吸系統(tǒng)疾病。更為嚴(yán)重的是，NOx還會產(chǎn)生多種二次污染，諸如酸雨和光化學(xué)污染等?；惾剂?煤炭、石油、天然氣)的燃燒是產(chǎn)生大量N0X的主要途徑之一，尤其是工業(yè)鍋爐排放的氮氧化物約占總排放的60%以上。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中控制NOx排放的方法主要有兩大類，一是在燃料燃燒過程中控制NOx的生成，即低氮燃燒技術(shù)；二是對生成的NOx進(jìn)行凈化處理，即煙氣脫硝技術(shù)。在實(shí)際生產(chǎn)中，低NOx燃燒技術(shù)的脫NOx效率通常不超過60%，已經(jīng)無法滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。因此為了嚴(yán)格控制NOx的排放，必須要使用有效的煙氣脫硝技術(shù)。常用的煙氣脫硝方法有選擇性催化還原法、非選擇性催化還原法、吸附法和催化分解法等，其中選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduct1n，簡稱SCR)是最為成熟、應(yīng)用也最為廣泛的方法。相對于其它技術(shù)而言，選擇性催化還原法(SCR)利用氨、尿素、氨水等為還原劑，通過催化劑有選擇性地還原廢氣中的N0xR化為非污染的N 2和Η 20，具有成本低和效率高的特點(diǎn)，是目前應(yīng)用最為廣泛的脫硝技術(shù)。
[0004]催化劑是SCR脫硝工藝的核心技術(shù)，約占總投資的30?50%。目前催化劑分成高溫和低溫兩類，其中高溫脫硝(煙氣溫度> 300°C )V205/Ti02系催化劑應(yīng)用較廣泛，專利CN102921405B報道了釩基脫硝催化劑及其改進(jìn)的制備方法。而低溫脫硝技術(shù)(煙氣溫度< 300°C )可以有效地避免粉塵、堿金屬對催化劑的沖蝕，提高催化劑使用壽命，從而受到人們越來越多的關(guān)注。其中含Μη系列低溫SCR脫硝催化劑居多，專利CN103240081B報道了一種含有MnOx的低溫脫硝催化劑。但是無論高溫還是低溫脫硝催化劑由于其較窄的溫度窗口，在煙氣溫度及流速不穩(wěn)定狀態(tài)下難以達(dá)到最佳的工作狀態(tài)，顯現(xiàn)較低的催化轉(zhuǎn)化效率以及中毒失活現(xiàn)象。我國存在大量的工業(yè)燃燒設(shè)備，包括工業(yè)鍋爐、煅燒窯爐及水泥回轉(zhuǎn)窯等，在空氣預(yù)熱器與省煤器之間煙氣溫度通常在250?350°C之間，低于燃煤電站鍋爐煙氣溫度(320?400°C )，因此，開發(fā)寬溫度窗口的脫硝催化劑，不僅能滿足電廠在不同負(fù)荷條件下NOx的消除，還同時能滿足我國工業(yè)燃燒設(shè)備煙氣脫硝的技術(shù)需求，具有重要的意義和應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供一種脫硝催化劑的制備方法，其制備工藝簡單，可以獲得對氨選擇性還原NOx具有高效率的載銅的硅鋁分子篩催化劑，本發(fā)明制備方法發(fā)揮分子篩催化劑具有無毒無害、寬溫度窗口且較高熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)制得了一種環(huán)境友好且在寬的溫度范圍內(nèi)對NOx催化消除性能良好的脫硝催化劑。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明予以實(shí)現(xiàn)的技術(shù)方案是:一種氨選擇性催化還原去除氮氧化物的催化劑，原料組成表示為CuzSixAly02(x+y)，z = 0.1?5%，x/y = 1?50，z/y = 0.1?1，其中，Cu的重量百分比為0.1?5%，余量為分子篩，分子篩為CHA型分子篩、Beta分子篩和ZSM-5分子篩中的一種。
[0007]其中，原料組成中所使用的銅鹽為硝酸銅，硫酸銅，草酸銅，氯化銅，堿式碳酸銅，堿式硫酸銅中的一種或多種。
[0008]—種氨選擇性催化還原去除氮氧化物的催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0009]步驟一、以CHA型分子篩、Beta分子篩和ZSM-5分子篩中的一種為載體，以銅鹽作為活性組分前驅(qū)體，制備成水溶液，通過液相離子交換法引入銅活性組分，通過控制交換次數(shù)與時間來調(diào)變銅的重量百分比為0?5%，將上述處理好的樣品干燥，在空氣中500?600°C焙燒6?12h，形成催化劑粉末；
[0010]步驟二、將步驟一獲得的催化劑粉末通過直接高壓擠壓成型或涂敷于具有固定形狀的基質(zhì)表面，從而獲得整體式催化劑。
[0011]本發(fā)明提供的一種氨選擇性催化還原去除氮氧化物的催化劑的應(yīng)用是經(jīng)過以下步驟:
[0012]將上述制備得到的催化劑放入固定床反應(yīng)器中，用于氨選擇催化還原氮氧化物反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為150?500°C，以氨氣為還原劑，控制氣體總流量在100?400ml/min，空速在 10000 ?128000h、
[0013]本發(fā)明通過水熱法制備了一種在寬的溫度范圍內(nèi)對NOx脫除性能良好的新型載銅的硅鋁分子篩脫硝催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0014]1、催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的氮氧化物凈化效果，氮氧化物凈化效率可達(dá)90?100%。
[0015]2、催化劑組分硅鋁分子篩為主，無毒無害，不含有毒物質(zhì)V205;
[0016]3、氨選擇催化還原氮氧化物反應(yīng)溫度窗口較寬，適用于低溫及高溫?zé)煹罋庵械牡趸锾幚怼?br>【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的Cu-CHA催化劑的掃描電鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述，所描述的具體實(shí)施例僅對本發(fā)明進(jìn)行解釋說明，并不用以限制本發(fā)明。
[0019]實(shí)施例1:Cu-CHA催化劑的制備
[0020]1)以lMCu (N03) 2水溶液為前驅(qū)體，通過離子交換法在CHA分子篩中引入Cu，交換方法為:稱取CHA型分子篩樣品100g置于250ml的圓底燒瓶中，然后按照計量比加入50ml的Cu(N03)2溶液，然后加去離子水至200ml，在80°C水浴條件下攪拌12h，然后抽濾、洗滌、烘干。上述步驟重復(fù)三次，最終測得Cu的重量百分比為1.9%，然后在550°C焙燒8h，得到
1.9% Cu-CHA催化劑粉末，其掃描電鏡圖片如圖1所示。
[0021]2)將上述制得的1.9% Cu-CHA催化劑粉末通過濕法涂覆于堇青石蜂窩陶瓷基質(zhì)表面，從而獲得Cu-CHA催化劑粉末涂覆量為15%的1.9% Cu-CHA堇青石整體式催化劑。
[0022]實(shí)施例2:Cu-Beta催化劑的制備
[0023]1)以1M硫酸銅溶液為前驅(qū)體，通過離子交換法在Beta中引入Cu，交換方法為:稱取Beta樣品100g置于250ml的圓底燒瓶中，然后按照計量比加入50ml的硫酸銅溶液，然后加去離子水至200ml，在80°C水浴條件下攪拌18h，然后抽濾、洗滌、烘干。上述步驟重復(fù)兩次，最終測得Cu含量為2.3%，然后在550°C焙燒12h，得到2.3% Cu-Beta催化劑粉末。
[0024]2)將上述制得的2.3% Cu-Beta催化劑粉末通過直接擠壓成型法，得到2.3 %Cu-Beta自支撐整體式催化劑。
[0025]實(shí)施例3: Cu-ZSM-5催化劑的制備
[0026]1)以1M氯化銅溶液為前驅(qū)體，通過離子交換法在ZSM-5中引入Cu，交換方法為:稱取ZSM-5樣品100g置于250ml的圓底燒瓶中，然后按照計量比加入50ml的氯化銅溶液，然后加去離子水至200ml，在80°C水浴條件下攪拌15h，然后抽濾、洗滌、烘干。上述步驟重復(fù)兩次，最終測得Cu含量為1.2%，然后在550°C焙燒10h，得到1.2% Cu-ZSM-50
[0027]2)將1.2 % Cu-ZSM-5催化劑通過直接擠壓成型法，得到自