可交聯(lián)自具微孔聚合物氣體分離膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氣體分離膜及其制備方法，尤其涉及可交聯(lián)自具微孔聚合物 (pms)氣體分離膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2004年，Budd等人合成了剛性的、含有扭曲結(jié)構(gòu)的鏈狀自具微孔聚合物ΡΠα-6， 由于其主鏈不能自由轉(zhuǎn)動(dòng)，因此能夠很好地阻礙分子鏈間的有效堆積，促使膜內(nèi)部形成連 續(xù)的微孔，得到的膜材料具有較好的滲透性和選擇性，在氣體分離方面呈現(xiàn)出一定的優(yōu)越 性。
[0003] 近年來，通過改變鏈狀自具微孔聚合物（pnte)的螺環(huán)結(jié)構(gòu)以及對其進(jìn)行功能化， 改進(jìn)氣體分離性能的工作已有大量報(bào)道。其中，比較經(jīng)典的就是主鏈結(jié)構(gòu)中四唑基團(tuán)的引 入能夠很好地提高氣體分離的選擇性（Du NY. et al. Nat. Mater.，2011，372-375)。但是，由 于鏈狀自具微孔聚合物（PIMs)和大部分功能化的聚合物僅在常見的非極性溶劑，如四氫 呋喃和氯仿等溶劑中有較好的溶解性，而在極性溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯 烷酮中表現(xiàn)出較差的溶解性，因此，溶解性的問題制約了其在實(shí)驗(yàn)過程中的進(jìn)一步修飾，尤 其是在走向工業(yè)化紡絲中的應(yīng)用。
[0004] 同時(shí)，在高壓條件下，可壓縮性氣體，如丙烯/丙烷和二氧化碳/甲烷，對于這類聚 合物都有一定的塑化作用，從而導(dǎo)致其分離氣體的選擇性大大降低。
[0005] 因此，如何對鏈狀自具微孔聚合物（P頂s)進(jìn)一步修飾和功能化，提高聚合物在極 性溶劑中的溶解性，以及提高其在高壓條件下的抗塑化的性能，是目前科研工作中急需解 決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種具有原料易得、操作簡單、條件溫和，氣體分離膜機(jī)械性 能好和選擇性高的可交聯(lián)自具微孔聚合物氣體分離膜及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明提供了一種功能化的鏈狀自具微孔聚合物（pnte)，結(jié)構(gòu)通式如下：
[0009]其中，0〈m 彡 1。
[0010]札單體的結(jié)構(gòu)為：
[0011]
[0012] R2單體結(jié)構(gòu)為：
[0014] 本發(fā)明提供的溴代鏈狀自具微孔聚合物（B)和疊氮化鏈狀自具微孔聚合物（C)的 制備方法包括如下步驟：
[0015]
[0016] 其中，0〈m 彡 1。
[0017] (1)聚合物A的合成：在隊(duì)流保護(hù)下，將L單體、R2單體、K2C0 3按物質(zhì)的量比 1:1:2. 5~3的比例加入到裝有體積比為2~5:1的N-甲基吡咯烷酮（NMP)和甲苯混合 溶劑中，置于140°C~160°C恒溫油浴中，反應(yīng)3~6h后，將粘稠的溶液慢慢地傾倒到甲醇 中，抽濾，得到亮黃色的纖維狀聚合物，再依次用甲醇、蒸餾水洗滌聚合物3-5次，真空條件 下100°C~160°C干燥至恒重，得到黃色熒光產(chǎn)物A ;
[0018] (2)制備溴代鏈狀自具微孔聚合物氣體分離膜：將聚合物A溶于氯苯中形成質(zhì)量 濃度1~10 %的溶液，磁力攪拌，形成均相溶液后，加入N-溴代丁二酰亞胺（NBS)和偶氮二 異丁腈（AIBN)的混合物，其中物質(zhì)的量之比為聚合物A :NBS :AIBN = 1 :0. 2~2:0. 02~ 0. 2,于100~150°C加熱，反應(yīng)3~5小時(shí)，在甲醇中沉淀，并洗滌3-5次，過濾，干燥，得到 溴代鏈狀自具微孔聚合物B;
[0019] 將制備的溴代鏈狀自具微孔聚合物B溶解于氯仿中，得到濃度為l_5wt %的鑄膜 液，過濾后，將鑄膜液倒在潔凈的水平玻璃池中，并在室溫下?lián)]發(fā)溶劑，得到溴代鏈狀自具 微孔聚合物氣體分離膜；
[0020] (3)制備疊氮化鏈狀自具微孔聚合物氣體分離膜：將步驟⑵中制備的溴代鏈狀 自具微孔聚合物B溶于極性溶劑中形成質(zhì)量濃度1~10 %的溶液，磁力攪拌，形成均相溶液 后加入疊氮化鈉，其中溴代鏈狀自具微孔聚合物：NaN3物質(zhì)的量之比=1 :2~10,于60~ 80°C加熱反應(yīng)12~24小時(shí)，在甲醇：水的體積比為1~5 :1的混合溶液中沉淀，并分別用 該混合溶液洗滌3~5次，過濾，干燥，得到疊氮化鏈狀自具微孔聚合物C ;
[0021] 將制備的溴代鏈狀自具微孔聚合物C溶解于氯仿中，得到濃度為l_5wt%的鑄膜 液，過濾后，將鑄膜液倒在潔凈的水平玻璃池中，并在室溫下?lián)]發(fā)溶劑，得到疊氮化鏈狀自 具微孔聚合物氣體分離膜；
[0022] (4)交聯(lián)的溴代鏈狀自具微孔聚合物膜的制備：在氬氣條件下，將步驟2中制備的 溴代鏈狀自具微孔聚合物膜置于200~250°C進(jìn)行熱處理，交聯(lián)12~24h ;
[0023] (5)交聯(lián)的疊氮化鏈狀自具微孔聚合物膜的制備：在氬氣條件下，將步驟3中制備 的疊氮化鏈狀自具微孔聚合物膜置于150~200°C進(jìn)行熱處理，交聯(lián)12~24h。
[0024] 步驟3所述的極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)或 N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)。
[0025] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0026] 1、原料來源廣泛，價(jià)格便宜。
[0027] 2、功能化的鏈狀自具微孔聚合物（pnte)的合成反應(yīng)效率高，反應(yīng)條件溫和。
[0028] 3、得到的溴代和疊氮化鏈狀自具微孔聚合物（PHte)對于二氧化碳/氮?dú)夂脱鯕?/氮?dú)獾倪x擇性較高，能夠滿足氣體分離實(shí)際應(yīng)用的要求。
[0029] 4、得到的溴代和疊氮化功能化的鏈狀自具微孔聚合物（PMs)能夠很好地溶解在 極性溶劑中，有應(yīng)用于工業(yè)化的前景。
【附圖說明】
[0030] 圖1是本發(fā)明溴代聚合的核磁氫譜。 圖2是本發(fā)明疊氮化聚合物的結(jié)構(gòu)式。 圖3是本發(fā)明疊氮化聚合的核磁氫譜。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下通過實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明涉及的氣體分離膜的制備方法和性能，但 不表示對本專利的限制。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] (1)聚合物的合成:氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，在三口燒瓶中將單體CH3-TTSBI (3. 684g，0.0 lmol)， ?ΠΡΝ(2· 001g, 0· Olmol)和 Κ20〇3 (3. 45g, 0· 025hd1)溶解于 18nL N, N-二甲基乙酰胺（DMAc)和 9mL 甲 苯的混合溶劑中，機(jī)械攪拌，150 °C下反應(yīng)5小時(shí)后，將粘稠的溶液慢慢地傾倒到甲醇中，抽濾，得 到亮黃色的纖維狀聚合物，再依次用甲醇、蒸餾水洗滌聚合物3-5次，真空條件下120°干 燥至恒重，得到黃色熒光聚合物PM-CH3，轉(zhuǎn)化率為95%。
[0034] 其結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0036] (2)溴代鏈狀自具微孔聚合物膜的制備：將2. 44g聚合物PIM-CH3溶解于250mL氯 苯中，磁力攪拌，形成均相溶液后，加入1. 82g N-溴代丁二酰亞胺和0. 16g偶氮二異丁腈， 150°C下反應(yīng)5小時(shí)后，在甲醇中沉淀，洗滌5次后，過濾、干燥后得到溴代的聚合物（溴代 度100%)。其結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0038] 將制備溴代聚合物溶解于氯仿中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3wt%的鑄膜液。過濾后，將鑄 膜液倒在潔凈的水平玻璃池中，并在室溫下?lián)]發(fā)溶劑，得到厚度為60±5微米左右的膜。在 lOOpsi壓力下，該氣體分離膜對02和C0 2的滲透系數(shù)分別為374Barrer和1686Barrer，0 2/ 隊(duì)和CO 2/N2的滲透選擇性分別為5. 3和28。
[0039] (3)疊氮化鏈狀自具微孔聚合物膜的制備：將步驟⑵中得到的溴代聚合物，取 6. 5g溶解于650mL N, N-二甲基甲酰胺中，磁力攪拌，形成均相溶液后，加入6. 5g疊氮鈉， 80°C下反應(yīng)24小時(shí)后，在甲醇：水的體積比為5 :1的沉淀，洗滌5次后，過濾、干燥后得到疊 氮化的聚合物。
[0040] 其結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0042] 將制備疊氮化聚合物溶解于氯仿中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt%的鑄膜液。過濾后，將 鑄膜液倒在潔凈的水平玻璃池中，并在室溫下?lián)]發(fā)溶劑，得到厚度為60±5微米左右的膜。 在lOOpsi壓力下，該氣體分離膜對02和C0 2的滲透系數(shù)分別為380Barrer和1840Barrer， 02萬和CO 2/N2的滲透選擇性分別為5. 2和26。
[0043] (4)交聯(lián)的溴代鏈狀自具微孔聚合物膜的制備：在氬氣條件下，將步驟2中制備的 溴代鏈狀自具微孔聚合物膜置于200°C進(jìn)行熱處理，交聯(lián)24h。在給定氣體壓力由lOOpsi 逐漸提高至700psi時(shí)，未交聯(lián)的聚合物膜對C02滲透系數(shù)在500-700psi急劇上升，表 明〇)2對該氣體分離膜有一定的塑化作用；交聯(lián)后的氣體分離膜對0)2滲透系數(shù)下降至 1500Barrer，但是0)2/隊(duì)的選擇性提高到29,并且未出現(xiàn)塑化現(xiàn)象，說明交聯(lián)后的氣體分離 膜材料在保持高通量的同時(shí)，具有良好的抗塑化性能。
[0044] (5)交聯(lián)的疊氮化鏈狀自具微孔聚合物膜的制備：在氬氣條件下，將步驟3中制 備的疊氮化鏈狀自具微孔聚合物膜置于150°C進(jìn)行熱處理，交聯(lián)24h。在給定氣體壓力由 lOOpsi逐漸提高至700psi時(shí)，未交聯(lián)的聚合物膜對C02滲透系數(shù)在500-700psi急劇上升， 表明〇)2對該氣體分離膜有一定的塑化作用；交聯(lián)后的氣體分離膜對0)2滲透系數(shù)下降至 llOOBarrer，但是0)2/隊(duì)的選擇性提高到27,并且未出現(xiàn)塑化現(xiàn)象，說明交聯(lián)后的氣體分離 膜材料在保持高通量的同時(shí)，具有良好的抗塑化性能。
[0045] 實(shí)施例2
[0046] (1)聚合物的合成:氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，在三口燒瓶中將單體(Η3-π5ΒΙ (11. 052g，0· 03m)l)， ?ΠΡΝ(6· 003g, 0· 03hd1)和 Κ2(Α (11. 04g, 0· 08hd1)溶解于 56mL Ν, Ν-二甲基乙酰胺（DMAC)和 llnL 甲 苯的混合溶劑中，機(jī)械攪拌，160°C下反應(yīng)5小時(shí)后，在甲醇中沉淀，依次用甲醇和蒸餾水洗滌4 次后，過濾、干燥后得到聚合物PM_CH3，轉(zhuǎn)化率為93%。
[0047] 其結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0049] (2)溴代鏈狀自具微孔聚合物膜的制備：將7. 3g聚合物PIM-CH3溶解于150mL氯 苯中，磁力攪拌，形成均相溶液后，加入1. 6g N-溴代丁二酰亞胺和0. 15g偶氮二異丁腈， 130°C下反應(yīng)4小時(shí)后，在甲醇中沉淀，洗滌4次后，過濾、干燥后得到溴代的聚合物（溴代 度 50% )。
[0050] 其結(jié)構(gòu)式如下所示（m = 0· 5):
[0052] 將制備溴代聚合物A溶解于氯仿中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為lwt%的鑄膜液。過濾后，將 鑄膜液倒在潔凈的水平玻璃池中，并在室溫下?lián)]發(fā)溶劑，得到厚度為60±5微米左右的膜。 在lOOpsi壓力下，該氣體分離膜對02和C0 2的滲透系數(shù)分別為725Barrer和3250Barrer， 02萬和CO 2/N2的滲透選擇性分別為4. 6和20. 3。
[0053] (3)疊氮化鏈狀自具微孔聚合物膜的制備：將步驟2中得到的溴代的聚合物，取 5. 67g溶解于57mL N, N-二甲基甲酰胺中，磁力攪拌，形成均相溶液后，加入1. 8g疊氮鈉， 70°C下反應(yīng)12小時(shí)后，在甲醇：水的體積比為4:1的沉淀，洗滌4次后，過濾、干燥后得到疊 氮化的聚合物。其結(jié)構(gòu)式如下所示（m = 0. 5):
[0055] 將制備疊氮化聚合物溶解于氯仿中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4wt%的鑄膜液。過濾后，將 鑄膜液倒在潔凈的水平玻璃池中，并在室溫下?lián)]發(fā)溶劑，得到厚度為60±5微米左右的膜。 在lOOpsi壓力下，該氣體分離膜對02和CO 2的滲透系數(shù)分別為430Barrer和2050Barrer， 02萬和CO 2/N2的滲透選擇性分別為5. 4和21。
[0056] (4)交聯(lián)的溴代鏈狀自具微孔聚合物膜的制備：在氬氣條件下，將步驟2中制備的 溴代鏈狀自具微孔聚合物膜置于250°C進(jìn)行熱處理，交聯(lián)12h。在給定氣體壓力由lOOpsi 逐漸提高至700psi時(shí)，未交聯(lián)的聚合物膜對C02滲透系數(shù)在500-700psi急劇上升，表 明〇)2對該氣體分離膜有一定的塑化作用；交聯(lián)后的氣體分離膜對0)2滲透系數(shù)下降至 1430Barrer，但是0)2/隊(duì)的選擇性提高到30,并且未出現(xiàn)塑化現(xiàn)象，說明交聯(lián)后的氣體分離 膜材料在保持高通量的同時(shí)，具有良好的抗塑化性能。
[0057] (5)交聯(lián)的疊氮化鏈狀自具微孔聚合物膜的制備：在氬氣條件下，將步驟3中制 備的疊氮化鏈狀自具微孔聚合物膜置于200°C進(jìn)行熱處理，交聯(lián)12h。在給定氣體壓力由 lOOpsi逐漸提高至700psi時(shí)，未交聯(lián)的聚合物膜對C02滲透系數(shù)在500-700psi急劇上升， 表明〇)2對該氣體分離膜有一定的塑化作用；交聯(lián)后的氣體分離膜對0)2滲透系數(shù)下降至 952Barrer，但是0)2/隊(duì)的選擇性提高到29,并且未出現(xiàn)塑化現(xiàn)象，說明交聯(lián)后的氣體分離 膜材料在保持高通量的同時(shí)，具有良好的抗塑化性能。
[0058] 實(shí)施例3
[0059] (1)聚合物的合成：氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，在三口燒瓶中將單體CH3_TT