一種交聯(lián)改性聚酰胺復(fù)合膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及反滲透復(fù)合膜領(lǐng)域，尤其涉及一種交聯(lián)改性聚酰胺復(fù)合膜及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 水資源危機(jī)是21世紀(jì)面臨的三大危機(jī)之一，加快廢水資源化與海水、苦咸水的淡 化是解決水資源危機(jī)的有效途徑。反滲透膜技術(shù)因具有裝置結(jié)構(gòu)緊湊、安裝簡單、占地面積 小、能耗低等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛的應(yīng)用于海水苦咸水淡化以及廢水資源化等領(lǐng)域，是最具有發(fā) 展前景的水處理技術(shù)之一。
[0003] 反滲透膜材料作為該技術(shù)的核心，已經(jīng)由早期的醋酸纖維素膜發(fā)展到了目前主流 的聚酰胺膜。聚酰胺膜具有水通量大，鹽截留率高等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛工業(yè)化，但是在目前的 實(shí)際應(yīng)用中聚酰胺膜也遇到了一些問題。例如聚酰胺膜的耐氯性難題。反滲透工程中最常 用的抑制膜生物污染的方法是在原料液中加入大量的活性氯，抑制水中微生物與細(xì)菌的繁 殖。雖然在原料液進(jìn)入反滲透單元之前會(huì)進(jìn)行脫氯操作，通過使用活性炭或Na2S03去除大 部分的活性氯，但是為了防止原料液在進(jìn)入反滲透單元后再次產(chǎn)生細(xì)菌，往往會(huì)使原料液 中保留微量的余氯（約l-5ppm)。聚酰胺膜在長期的運(yùn)行中容易受到保留下來的微量活性 氯的攻擊從而發(fā)生結(jié)構(gòu)降解，導(dǎo)致膜分離性能下降，膜的使用壽命縮短。如何在控制膜生物 污染的同時(shí)保證反滲透膜的高效穩(wěn)定持久運(yùn)行是目前反滲透膜技術(shù)面臨的重要難題。
[0004] 為了解決這一難題，科研人員在反滲透膜耐氯性能方面展開了大量的研究，其中 對膜表面進(jìn)行改性的方法卓有成效。膜的表面改性方法是通過在反滲透聚酰胺膜表面 涂覆保護(hù)層（參考文獻(xiàn)：劉梅紅，俞三傳，高從堦，在聚酰胺反滲透膜表面涂敷N-異丙基 丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物提高膜的耐酸性與耐氯性，脫鹽雜志，270(2011) 248-257)， 防止膜表面直接接觸活性氯；或者引入氯化犧牲層（參考文獻(xiàn)：Zhang Z，Wang Z，Wang J， Wang S， Enhancing chlorine resistances and anti-biofouling properties of commercial aromatic polyamide reverse osmosis membranes by grafting 3_allyl_5， 5-dimethylhydantoin and N，N ! -Methylenebis (acrylamide)，Desalination， 309(2013) 187-196)以實(shí)現(xiàn)膜的耐氯性能的提升。
[0005][0006][0007] 上述表面改性方法雖然能有效提高膜的耐氯性能，但同時(shí)額外的保護(hù)層也增加了 膜的滲透阻力，使膜的水通量有明顯的下降。因此開發(fā)一種不顯著影響膜分離性能的同時(shí) 能提高膜的耐氯性能的改性技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種交聯(lián)改性聚酰胺復(fù)合膜及其制備方法，該制備方法是 將聚酰胺復(fù)合膜的表面的氨基經(jīng)甲醛/酸還原羥基化，羥基化后再與交聯(lián)劑交聯(lián)改性，制 備的膜具有優(yōu)良的分離性能和耐氯性能。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：
[0010] -種交聯(lián)改性聚酰胺復(fù)合膜的制備方法，包括：
[0011] (1)將酸溶液與甲醛溶液混合均勻得到還原液，將還原液加熱至預(yù)定溫度并恒溫； 所述的酸為磷酸、乙酸、硼酸中的至少一種；
[0012] (2)將表面含有氨基的聚酰胺復(fù)合膜浸入恒溫的還原液中，攪拌反應(yīng)后取出膜，洗 滌去除還原液后得到N-羥基化修飾的聚酰胺復(fù)合膜；
[0013] (3)將N-羥基化修飾的聚酰胺復(fù)合膜浸入交聯(lián)劑溶液中，攪拌反應(yīng)后取出膜，洗 滌去除交聯(lián)劑后得到交聯(lián)改性聚酰胺復(fù)合膜；交聯(lián)劑為戊二醛、己二醛、丁二醛中的至少一 種。
[0014] 所述的酸溶液、甲醛溶液、交聯(lián)劑溶液的溶劑為水。
[0015] 活性氯對聚酰胺復(fù)合膜的進(jìn)攻首先是從對酰胺N-Η的氯取代開始，再通過Orton 重排反應(yīng)將氯不可逆地轉(zhuǎn)移到芳香環(huán)上，對聚酰胺復(fù)合膜造成不可逆的破壞。
[0016] 本發(fā)明采用甲醛/酸還原法對聚酰胺復(fù)合膜中酰胺N-Η結(jié)構(gòu)進(jìn)行羥甲基化還原取 代，生成酰胺N-CH20H結(jié)構(gòu)，再通過二醛交聯(lián)劑與羥基之間的縮合交聯(lián)反應(yīng)，既消去了酰胺 鍵N上的Η原子，又以醚鍵的方式保證聚酰胺分子鏈之間的相互作用，維持了聚酰胺復(fù)合膜 的致密性，最終實(shí)現(xiàn)了在不明顯損失聚酰胺復(fù)合膜分離性能的同時(shí)增強(qiáng)了聚酰胺復(fù)合膜的 耐氯性能。
[0017] 步驟（1)中：
[0018] 作為優(yōu)選，酸溶液的體積百分比濃度為75%~90%，甲醛溶液的體積百分比濃度 為30%~40%，將酸溶液與甲醛溶液以1 : 50~1 : 100的體積比混合得還原液。
[0019] 進(jìn)一步優(yōu)選為，酸溶液的體積百分比濃度為80%，甲醛溶液的體積百分比濃度為 40 %，將酸溶液與甲醛溶液以1 : 50的體積比混合得還原液。
[0020] 作為優(yōu)選，所述的酸為磷酸。
[0021] 將還原液油浴加熱至一定溫度并恒溫。
[0022] 步驟⑵中：
[0023] 作為優(yōu)選，所述的表面含有氨基的聚酰胺復(fù)合膜的制備方法為：將支撐膜浸入到 多元胺水溶液中1~2分鐘，取出膜并去除溶劑后，將膜與多元酰氯溶液進(jìn)行界面聚合反應(yīng) 40~60秒，經(jīng)后處理后得到表面含有氨基的聚酰胺復(fù)合膜。
[0024] 作為優(yōu)選，后處理的方法為將界面聚合反應(yīng)完成后的膜，經(jīng)80~100°C烘箱恒溫 加熱和漂洗。
[0025] 作為優(yōu)選，所述的支撐膜為平均孔徑為30~40納米的聚砜多孔超濾膜。該聚砜 多孔超濾膜可選擇常規(guī)的市售產(chǎn)品。
[0026] 作為優(yōu)選，所述的多元胺水溶液中多元胺的重量百分比濃度為1%~10%;多元胺 的濃度不宜過大，濃度過大時(shí)多元胺溶解不完全，容易使最后制備得到的聚酰胺復(fù)合膜中 存在缺陷。
[0027] 作為優(yōu)選，所述的多元酰氯溶液的溶劑為C5~C8的脂肪烷烴，多元酰氯溶液中多 元酰氯的重量百分比濃度為〇. 05%~0. 6%。多元酰氯濃度過大時(shí)多元酰氯溶解不完全， 同樣容易使最后制備得到的聚酰胺復(fù)合膜中存在缺陷。
[0028] 更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的多元酰氯溶液的溶劑為正己烷。
[0029] 作為優(yōu)選，所述的多元胺為間苯二胺；所述的多元酰氯為均苯三甲酰氯。
[0030] 將上述方法制備得到的表面含有氨基的聚酰胺復(fù)合膜浸入還原液中進(jìn)行還原反 應(yīng)。
[0031] 在還原反應(yīng)時(shí)，為了獲得最佳的還原效果，即羥甲基化效果最明顯同時(shí)羥甲基與 其他的酰胺N-H交聯(lián)反應(yīng)最小，需要對還原液的溫度以及還原反應(yīng)的時(shí)間進(jìn)行控制。
[0032] 作為優(yōu)選，所述的還原液的溫度為60~80°C ;更進(jìn)一步優(yōu)選為80°C。
[0033] 作為優(yōu)選，表面含有氨基的聚酰胺復(fù)合膜與還原液的反應(yīng)時(shí)間為1~6h ;更進(jìn)一 步優(yōu)選為2h。
[0034] 還原反應(yīng)后，將膜取出，用去離子水震蕩清洗以去除膜中殘余的還原液，直至清洗 液無明顯甲醛氣味。
[0035] 聚酰胺復(fù)合膜表面的N-H結(jié)構(gòu)經(jīng)甲醛/酸還原后生成N-CH20H結(jié)構(gòu)，使膜的脫鹽 率下降，且在強(qiáng)酸條件下該結(jié)構(gòu)將水解恢復(fù)至原來的N-H結(jié)構(gòu)。為了抑制羥甲基的水解，增 強(qiáng)聚酰胺分子鏈間的作用力以保證膜的脫鹽率，步驟（3)中使用二醛交聯(lián)劑與羥甲基反應(yīng) 形成穩(wěn)定的醚鍵結(jié)構(gòu)。
[0036] 步驟（3)中：
[0037] 二醛的交聯(lián)劑為戊二醛、己二醛、丁二醛中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選為戊二醛。
[0038] 作為優(yōu)選，交聯(lián)劑溶液的pH為5,交聯(lián)劑溶液中交聯(lián)劑的重量百分比濃度為1 %~ 3%。進(jìn)一步優(yōu)選的，交聯(lián)劑溶液中交聯(lián)劑的重量百分比濃度為2%。
[0039] 用濃鹽酸調(diào)節(jié)交聯(lián)劑溶液的pH值至5。
[0040] 二醛的與羥甲基之間的交聯(lián)反應(yīng)增強(qiáng)了聚酰胺分子鏈間的作用力，使膜的致密度 獲得恢復(fù)，隨著交聯(lián)時(shí)間增加，膜的致密度提高，使膜的脫鹽率上升，但同時(shí)水通量下降，作 為優(yōu)選，N-羥基化修飾的聚酰胺復(fù)合膜與交聯(lián)劑反應(yīng)的時(shí)間為1~4h。更進(jìn)一步優(yōu)選為 4h〇
[0041] 交聯(lián)反應(yīng)后，將膜取出，用去離子水震蕩清洗去除膜中殘余的交聯(lián)劑，直至清洗液 為明顯的交聯(lián)劑的氣味，最終得到交聯(lián)改性聚酰胺復(fù)合膜。
[0042] 本發(fā)明還提供了一種利用上述方法制備的交聯(lián)改性聚酰胺復(fù)合膜。
[0043] 一種優(yōu)選的技術(shù)方案為：
[0044] -種交聯(lián)改性聚酰胺復(fù)合膜的制備方法，包括：
[0045] (1)將體積百分比濃度為80%的磷酸溶液與體積百分比濃度為40%的甲醛溶液 以體積比為1 : 50混合均勻得到還原液，將還原液加熱至80°C并恒溫；
[0046] (2)將表面含有氨基的聚酰胺復(fù)合膜浸入恒溫的還原液中，攪拌反應(yīng)2h后取出 膜，洗滌去除還原液后得到N-羥基化修飾的聚酰胺復(fù)合膜；
[0047] (3)將N-羥基化修飾的聚酰胺復(fù)合膜浸入交聯(lián)劑溶液中，攪拌反應(yīng)4h后取出膜， 洗滌去除交聯(lián)劑后得到交聯(lián)改性聚酰胺復(fù)合膜；交聯(lián)劑為戊二醛，交聯(lián)劑溶液的pH值為5， 交聯(lián)劑的重量百分比濃度為2%。
[0048] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0049] 本發(fā)明既消去了聚酰胺復(fù)合膜表面的酰胺鍵N上的Η原子，又以醚鍵的方式保證 聚酰胺分子鏈之間的相互作用，維持了聚酰胺復(fù)合膜的致密性，最終實(shí)現(xiàn)了在不明顯損失 聚酰胺復(fù)合膜分離性能的同時(shí)增強(qiáng)了聚酰胺復(fù)合膜的耐氯性能。
【附圖說明】
[0050] 圖1為實(shí)施例1所制備的復(fù)合膜的耐氯性能；
[0051] 圖2為實(shí)施例4所制備的復(fù)合膜的表面掃描電子顯微鏡圖；
[0052] 圖3為實(shí)施例8所制備的復(fù)合膜在氯化處理后的表面掃描電子顯微鏡圖，其中（b) 為（a)的局部放大圖。
【具體實(shí)施方式】
[0053] 本發(fā)明所制備的反滲透復(fù)合膜用于脫鹽，脫鹽率和水通量是評價(jià)反滲透復(fù)合膜的 兩個(gè)重要參數(shù)，脫鹽率R定義為：
[0055] 其中，Cf表示處理前水中鹽的濃度；Cp表示處理后透過液中鹽的濃度。
[0056] 水通量的定義為：在一定的操作條件下，單位時(shí)間內(nèi)透過單位膜面積的水的體積， 其單位為L/m2 · h。
[0057] 本發(fā)明中采用的測試條件為：2000ppm的氯化鈉水溶液，操作壓力為232psi，操作 溫度為25°C。
[0058] 本發(fā)明所制備的反滲透復(fù)合膜的耐氯性測試時(shí)的氯化條件為：活性氯濃度為 500ppm的NaCIO溶液（pH = 4,常溫）對膜進(jìn)行浸泡處理不同時(shí)間，以活性氯濃度（ppm)與 處理時(shí)間（h)的乘積（ppm · h)為氯化強(qiáng)度指標(biāo)。
[0059] 氯化處理過的膜使用去離子水充分震蕩清洗約