一種磁性仿生吸附劑及其在處理酸性含鈾廢水中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于含鈾廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種磁性仿生吸附劑及其在處理酸 性含鈾廢水中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著化石能源與環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，核能作為一種能量密度高、清潔低 碳的新型能源受到了前所未有的重視并得到迅速發(fā)展。其中，鈾作為一種重要的戰(zhàn)略資源， 對國防、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、電力等多個領(lǐng)域的發(fā)展都有著重要的意義。然而，在鈾礦冶煉和乏燃料 后處理的過程中，都不可避免的蓄積了大量的含鈾廢液，由于鈾的化學(xué)毒性和內(nèi)照射效應(yīng)， 對人類活動和生物環(huán)境都構(gòu)成了潛在的放射性危害。因此，研究含鈾廢水中鈾的處理與回 收方法，對鈾礦資源的回收復(fù)用和環(huán)境去污有非常重要的戰(zhàn)略意義。
[0003]目前，處理酸性含鈾廢水的方法主要有：離子交換法、共沉淀法、溶劑萃取法、膜 分離和吸附法。其中，吸附法因其材料來源廣、易操作、分離效率高、二次廢液少的優(yōu)點， 而被廣泛應(yīng)用于酸性含鈾廢水的處理與回收。目前，常見的鈾吸附劑主要有：生物質(zhì)、黏 土、礦石和復(fù)合納米材料，但前者一般都存在選擇性差、吸附容量低的問題。而介孔硅等 納米材料雖具有比表面積大、吸附容量高、可修飾多種官能團和萃取劑的優(yōu)點，但在固液 分離、材料循環(huán)復(fù)用等方面也存在耗時長、操作繁瑣、柱壓較高等困難，而磁輔助的化學(xué) 分離方法則能很好地解決以上問題（Nunez, et al. Separation Science and Technolo gy.1996, 31(10)，1393-1407)。
[0004] 復(fù)合磁性材料具有磁響應(yīng)信號好、固液分離快、經(jīng)濟環(huán)保等優(yōu)點，并已逐漸應(yīng)用于 含酸性鈾廢水的處理中，近期已有不少學(xué)者對相關(guān)的工作進行了報道。Wang，et. al報道了 偕胺肟基修飾的磁性介孔材料（Wang. et. Al. Rsc. Adv. 2014, 4, 32710-32717)和離子印跡 法制備的磁性復(fù)合材料（Wang. et. Al. Dalon Trans. 2014, 43, 7050-7046)對酸性含鈾廢水 的處理方法，結(jié)果表明該材料對鈾表現(xiàn)出較好的吸附分能力。但類似工作中的不足之處是 磁性鈾吸附劑的制備周期長，耗用大量的有機溶劑，易造成二次污染且成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種磁性仿生吸附劑及其在處理酸性含鈾廢水 中的應(yīng)用。
[0006] -種磁性仿生吸附劑，其是以Fe304磁性納米顆粒為核芯，以聚多巴胺為殼層的核 殼結(jié)構(gòu)吸附劑。
[0007] 所述磁性仿生吸附劑的粒徑為200~300nm ;核芯Fe304的粒徑為190~220nm ;殼 層聚多巴胺厚度為5~80nm〇
[0008] -種磁性仿生吸附劑的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)將六水合三氯化鐵、無水醋酸鈉溶解于乙二醇中，并加入PSSMA (聚（4-苯乙 烯磺酸-共聚-馬來酸）鈉鹽）作為表面活性劑，攪拌均勾，200°C反應(yīng)8~10h，所制備的 Fe304微球冷卻后，用乙醇和去離子水交替洗滌4~5次，35°C下真空干燥12h，制得粒徑為 190~220nm的Fe304·性納米微球；
[0010] (2)將Fe304分散于三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液中，溶劑為乙醇/水溶液，緩慢加 入多巴胺鹽酸鹽的乙醇/水溶液，控制反應(yīng)體系溫度為25°C，持續(xù)攪拌下反應(yīng)2. 5~24h ; 磁鐵分離產(chǎn)品后，用去離子水和乙醇交替洗3~4次，45°C下真空干燥12h，制得磁性仿生吸 附劑。
[0011] 步驟（1)中的反應(yīng)體系中，各組分質(zhì)量比為：六水合三氯化鐵：PSSMA:無水醋酸 鈉：乙二醇=(〇· 95 ~1. 05) : (0· 95 ~1. 05) : (2. 9 ~3. 1) : (44 ~46)。
[0012] 步驟（2)中，所述緩沖溶液的pH為8. 48~8. 52,通過0· 5mol/L的鹽酸進行調(diào)節(jié)， 溶劑乙醇/水溶液中乙醇和水的體積比為1: (1~10)，優(yōu)選體積比為1: (1~2. 5)，用量為 2. 6g三羥甲基氨基甲烷每lg Fe304;所述多巴胺鹽酸鹽的乙醇/水溶液的溶劑中乙醇和水 的體積比為1: (1~10)，優(yōu)選體積比為1: (1~2. 5)，加入量為1. 9~2. lg多巴胺鹽酸鹽 每 lg Fe304。
[0013] -種磁性仿生吸附劑在處理酸性含鈾廢水中的應(yīng)用，所述磁性仿生吸附劑經(jīng)過真 空干燥后，加入到反應(yīng)瓶中，加入酸性含鈾水溶液，超聲lOmin后，在25±0. 2°C的恒溫條件 下以240r/min振蕩至吸附平衡；
[0014] 所述的酸性含鈾水溶液pH = 1~6. 5,其中鈾的濃度為95~105mg/L。
[0015] 每處理25mL所述酸性含鈾水溶液，所需加入的磁性仿生吸附劑為0. 025~0. 25g ; 優(yōu)選吸附劑的量為〇. 025~0. lg。
[0016] 所述磁性仿生吸附劑表面吸附的鈾，在25±0.2°C的恒溫條件下采用0. lmol/ L (NH4) 2C03溶液解吸附，并實現(xiàn)循環(huán)使用。
[0017] 吸附劑制備原理：目前關(guān)于聚多巴胺的聚合機理沒有明確的解釋，但其主要是通 過多巴胺自身的聚合作用，在弱堿性環(huán)境下，通過酚羥基氧化成琨，琨式相互疊加實現(xiàn)聚 合，聚多巴胺在Fe304磁性納米微球外以羥基間的氫鍵作用或物理堆積的形式沉積為聚多 巴胺層，不涉及與Fe元素的配位作用。
[0018] 吸附原理：對于鈾的吸附，本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，主要是聚多巴胺殼層大量的羥基作 用，氨基主要參與苯環(huán)成環(huán)，只是部分氨基參與了與鈾的作用。
[0019] 本發(fā)明的有益效果為：
[0020] 1)本發(fā)明通過生物分子多巴胺在三羥甲基氨基甲烷緩沖體系（pH = 8.48~ 8. 52)下的聚合作用，與磁性納米材料相結(jié)合，構(gòu)建具有核殼結(jié)構(gòu)的新型磁性仿生吸附劑， 其制備工藝簡單新穎，操作方便，避免了常規(guī)磁性鈾吸附劑的制備周期長，有機溶劑大量耗 用和生產(chǎn)成本高的缺點，降低了實際運行的成本，經(jīng)濟環(huán)保。
[0021] 2)本發(fā)明改良了以PSSMA作為表面活性劑制備Fe304的溶劑熱方法，實現(xiàn)了粒徑 均一，具有超順磁性的Fe304納米顆粒大規(guī)模合成，利于工業(yè)放大應(yīng)用。
[0022] 3)本發(fā)明制備的磁性仿生吸附劑因殼層的聚多巴胺結(jié)構(gòu)而具有良好的親水性 和較大的比表面積，其表面豐富的官能團對鈾在較廣的酸度范圍內(nèi)都有很強的吸附能力， 對鈾的吸附容量大，選擇性好，在pH多5的100mg/L含鈾溶液中，對鈾的吸附容量達(dá)到了 50mg/g以上，去除率可達(dá)到90%以上。
[0023] 4)本發(fā)明制備的磁性仿生吸附劑具備良好的磁響應(yīng)性，通過外部磁場，可以很容 易分離出捕獲鈾的吸附劑材料，縮短了固液分離和材料循環(huán)復(fù)用的周期，大大降低了放化 操作的成本；而吸附劑表面吸附的鈾也可以用0. lmol/L(NH4)2C03溶液很容易洗脫下來，洗 脫率達(dá)到95%以上，利于循環(huán)使用。
【附圖說明】
[0024] 圖1為實施例1中磁性仿生吸附劑的X射線衍射譜圖；其中，（a)為Fe30 4磁性納 米顆粒的X射線衍射譜圖；(b)為聚多巴胺修飾的Fe304磁性納米顆粒的X射線衍射譜圖。
[0025] 圖2為實施例1中磁性仿生吸附劑的透射電子顯微鏡照片；其中，（a)為Fe30 4磁性 納米顆粒的透射電鏡照片；(b)為聚多巴胺修飾的Fe304磁性納米顆粒（磁性仿生吸附劑） 的透射電鏡照片。
[0026] 圖3為酸性含鈾溶液的pH值對磁性仿生吸附劑去除鈾效率的影響示意圖。
【具體實施方式】
[0027] 下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步說明。應(yīng)該強調(diào)的是，下述說明 僅僅是示例性的，而不是為了限制本發(fā)明的范圍及其應(yīng)用。
[0028] 實施例1 : 一種磁性仿生吸附劑的快速合成方法
[0029] (1)將L 00g PSSMA加入至40mL的乙二醇中，加熱攪拌至溶解；室溫下依次加入 1. 08g六水合三氯化鐵、3. 00g無水醋酸鈉，繼續(xù)攪拌溶解lh后，轉(zhuǎn)入到200mL的四氟乙烯 反應(yīng)釜中，200°C下加熱反應(yīng)10h，取出反應(yīng)爸，冷卻過夜后，從釜中倒出所制備的Fe304微 球，用乙醇和去離子水交替洗滌4~5次，35°C下真空干燥12h，制得Fe304磁性納米顆粒；
[0030] (2)配制三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液，溶劑為體積比為1:1的乙醇/水混合溶液， 以0. 5mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH = 8. 5 ;25°C下，將步驟（1)中制得的Fe304磁性納米顆粒 〇. lg分散于90mL緩沖溶液中，超聲10min，機械攪拌下，緩慢加入多巴胺鹽酸鹽溶液，所述 多巴胺鹽酸鹽溶液為〇. 2g多巴胺鹽酸鹽溶于5mL乙醇和5mL水的混合溶液，繼續(xù)機械攪拌 反應(yīng)5h ;制得聚多巴胺包覆的磁性仿生吸附劑，磁鐵分離產(chǎn)品后，用水和乙醇交替洗3~4 次，45°C下真空干燥12h。
[0031] 圖1為磁性仿生吸附劑的X射線衍射譜圖，（a)所示為步驟⑴中制備的Fe30 4磁 性納米微球的X射線衍射譜圖，（b)所示為具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性仿生吸附劑的X射線衍射 譜圖。譜圖（a)、（b)中所對應(yīng)的晶面（111)，（220)，（311)，（400)，（422)，（511)，（440)均 屬標(biāo)準(zhǔn)Fe304卡片的面心立方晶系，這說明修飾聚多巴胺殼層后的磁性仿生吸附劑并沒有 改變原有Fe304的晶系結(jié)構(gòu)。
[0032] 圖2為磁性仿生吸附劑的透射電子顯微鏡照片，（a)所示為步驟⑴中制備的 Fe304磁性納米微球，粒徑為190~220nm，且平均粒徑為200nm ; (b)所示為聚多巴胺修飾的 Fe304磁性納米顆粒，核芯（顏色較深部分）為Fe 304磁性納米顆粒，平均粒徑為200nm，外層 (灰白色部