一種乙醇縮合制備1,3-丁二烯的催化劑及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種乙醇縮合制備1，3-丁二烯的催化劑及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，3_ 丁二烯是石油化工領(lǐng)域的重要基本原料，尤其可以用來合成橡膠、樹脂以及 其它有機(jī)化工產(chǎn)品。其制備方法通常為：1)抽提法，將乙烯裂解裝置副產(chǎn)的C4餾分，用溶劑 抽提法提取丁二烯。這種方法是目前1，3_ 丁二烯的主要制備方法。2)石腦油裂解、正丁烯的 直接脫氫以及正丁烯的氧化脫氫。石腦油裂解需要較高的溫度，并且還會產(chǎn)生其它產(chǎn)物。正 丁烯直接脫氫是吸熱反應(yīng)，需要在高溫低壓的條件下進(jìn)行，不利于商業(yè)化。
[0003] 為了滿足對1，3_丁二烯日益增長的工業(yè)需求，不依賴于化石燃料的制備方法引起 了廣泛關(guān)注。其中一種就是乙醇法，也被稱為Lebedev(羅別杰夫）process過程。乙醇為原 料，在催化劑和活性添加劑作用下，在一定溫度范圍，經(jīng)催化脫氫、脫水，生成丁二烯。其反 應(yīng)方程式為:2C2H5OH^CH2 = CH-CH=CH2+2H2O+H2。
[0004] 環(huán)境友好型的乙醇原料來源廣泛，乙醇可以由乙烯和水為原料，經(jīng)水合法制得，或 者由合成氣(C0+H2)制備，也可以由再生資源的生物質(zhì)發(fā)酵制取。工業(yè)上催化乙醇為1，3_ 丁 二烯最早是在20世紀(jì)50年代，USSR試著用非石化材料制備橡膠（C.Angelici，Chem Sus Chem.6(2013)1595-1614.)。從此，圍繞乙醇轉(zhuǎn)化制備1，3-丁二烯的反應(yīng)條件以及時空收率 的提高，對大量的催化劑進(jìn)行了嘗試和改進(jìn);同時也出現(xiàn)了大量的關(guān)于反應(yīng)機(jī)制的解釋。
[0005] 關(guān)于乙醇制備1，3_丁二烯的多級反應(yīng)機(jī)理是很復(fù)雜的，現(xiàn)階段達(dá)成的共識為：（1) 在催化劑的堿性或氧化還原位點，乙醇脫氫為乙醛，（2)乙醛進(jìn)行羥醛反應(yīng)，（3)在堿性或者 L酸性位點，脫水以及Meerwein-Ponndorf-Verle型還原反應(yīng)生成巴豆醇。（4)最后，在弱的 酸性位點脫水形成 1，3_丁二烯（Dirk E.De Vos，et al.ACS Catal.5, (2015)3393-3397)。 因此，開發(fā)乙醇制1，3-丁二烯技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的設(shè)計與研發(fā)，制備出合適的酸堿雙功 能催化劑。
[0006] 目前，乙醇法合成1,3-丁二烯過程中常見的催化劑有Mg〇-Si〇2、Al2〇3-ZnO。此外， 在這些催化劑基礎(chǔ)上的改性，如ZnO、Cr2〇3、Ta2〇3摻入Mg〇-Si〇2體系中進(jìn)行改性。小劑量的 ZnO的加入，可以顯著提高1，3_丁二稀的產(chǎn)率并抑制乙稀的形成(J.M.Brerak et al，Acta Chim.Acad. Sci.Hung· 50(1966) 163-166)。也有將Zr-Zn/沉積在Si〇2上做催化劑，或者將 Ag、Cu沉積在Mg〇-Si02,獲得良好的催化活性。但是，這些催化劑組分較為單一(缺乏活性組 分的協(xié)同作用），或者結(jié)晶性能較差影響催化性能，或者成本較高難以大規(guī)模地應(yīng)用到實際 生產(chǎn)中。在乙醇縮合制備1，3_丁二烯的反應(yīng)中，催化劑的活性除了與元素組分有關(guān)之外，還 與結(jié)晶性、形貌結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系（Y.Sekiguchi et al.Catalysis Communications . 68 (2015)20-24)。另外，催化劑的研發(fā)也需要考慮催化反應(yīng)溫度，通過降低反應(yīng)溫度來實現(xiàn)生 產(chǎn)成本的控制（Robert J.Davis,ACS Catal.3(2013)1588-1600)〇
[0007] 層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxide，LDHs)也被稱作類水滑石化合 物，水滑石是一種陰離子型層狀化合物，結(jié)構(gòu)通式為[Mdlh-χΜ(ΙΙΙ)χ(0Η) 2][Αχ/ηΗ20]，其中 M2+可以是]\%2+、卩62+、(：〇2+、〇1 2+、附2+、2112+等+2價金屬離子，]\13+可為八1 3+、03+、1113+、]\1113+、6& 3+、 ?63 + 等 + 3價金屬離子，父的范圍為0.2-〇.4(1^11&^;[1^11，1^.6七&1.，111(11181：14&1& Engineering Chemistry Research · 53(2014)，3834-3841) dLDHs主要結(jié)構(gòu)為主體層板和客 體插層，有以下幾個很突出的特點：
[0008] 1)主體層板的化學(xué)組成可調(diào)變;每一層的結(jié)構(gòu)和水鎂石Mg(0H)2類似(水鎂石為正 八面體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中心為Mg2+，六個頂點為0H'相鄰的正八面體通過羥基共同邊相互連接形 成片層），是由金屬(氫)氧八面體靠共用邊相互連接而成。這些單元晶層相互平行重疊形成 層狀結(jié)構(gòu)。
[0009] 2)層間客體陰離子的種類和數(shù)量可調(diào)變；
[0010] 3)插層組裝體的粒徑尺寸和分布可調(diào)控。
[0011] 水滑石因其在化學(xué)和結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出的特殊性質(zhì)，在催化方面有巨大的應(yīng)用潛力。 此外，以水滑石結(jié)構(gòu)前體焙燒后得到的金屬氧化物，晶粒小且粒徑均勻，比表面積大，穩(wěn)定 性好。
[0012] 因此，立足雙功能催化劑的優(yōu)勢，通過優(yōu)化水滑石前體的多金屬混合氧化物介孔 催化劑，發(fā)掘多元金屬組分改性的介孔催化劑，提高原料的轉(zhuǎn)化率以及目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，降 低反應(yīng)能耗，有利于開發(fā)乙醇縮合制備1，3_ 丁二烯的新技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的提供一種反應(yīng)溫度低、具有多元活性組分協(xié)同作用，催化劑性能好 的乙醇縮合制備1，3_ 丁二烯的催化劑及制備方法和應(yīng)用。
[0014] 本發(fā)明的催化劑為酸堿雙功能介孔CuZnZrMgAl混合金屬氧化物，催化劑中金屬元 素 Cu/Zn/Zr/Mg/Al的原子百分比為9 · 68~36 · 43:0~7 · 34:0~7 · 62:18 · 22~62 · 56: 20 · 93 ~48.12〇
[0015] 本發(fā)明催化劑的制備方法步驟如下：
[0016] (1)將Cu(N03)2 · 3Η20、Ζη(Ν03)2 · 6H20、Zr(N〇3)4 · 5H20、Mg(N03)2 · 6H20、A1 (N〇3) 3 · 9H20配成金屬離子總濃度為0.5 - 0.9mo 1 /L的溶液，再向溶液中加入模板劑（如 F127、CTAB、P123 等），記為溶液 A;溶液中(：11:211:21:]\%:厶1摩爾比為0.1-0.45:0 - 0.08:0 - 〇.1:〇.3 - 〇.8:〇.2 - 〇.5;且厶1/((：11+211+20]\%+厶1)的摩爾比在〇.15 - 〇.5之間，模板劑的加 入劑量為1 一 15wt % /L溶液A;
[0017 ]⑵按Na2C03: NaOH摩爾比為0 · 5 - 1 · 2:1，或者按K2CO3 和Κ0Η摩爾比為 0.5 -1.2:1， 混合形成溶液B;
[0018] (3)在30 - 80°C下將A和B同時并流滴加到水中，在此過程中用1 - 4M的NaOH或者 Κ0Η溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH，確保pH=7 - 11。
[0019] (4)在30 - 80°C老化3 - 8h，放置過夜后，用去離子水清洗，離心過濾，60 - 90°C真 空干燥；
[0020] (5)干燥后得到的粉末，在空氣中，350-850°C焙燒5-8h，得到催化劑。
[0021 ] 如上所述的步驟（1)中Al/(Cu+Zn+Zr+Mg+Al)的摩爾比的最佳范圍在0.15 - 0.45， 溶液中金屬離子的最佳總?cè)芏葹?.5 - 0.8mol/L。優(yōu)選地，模板劑可以為F127、CTAB、P123 等，加入劑量為1 一 1 〇wt % /L溶液A。
[0022] 如上所述的步驟(3)中C〇327Al3+的摩爾比為=2 - 6:1，最佳范圍為2 - 5:1。
[0023]如上所述的（3)中沉淀的最佳反應(yīng)溫度為50 - 80°C，優(yōu)選的堿性溶液的濃度為2 - 4M，混合溶液的pH范圍為9 一 11。
[0024] 如上所述的（4)中優(yōu)選地，老化溫度為50 - 80°C，老化時間3 - 6h;75 - 90°C真空干 燥。
[0025]如上所述的步驟(5)中優(yōu)選的溫度為400 - 600°C，焙燒時間為5 - 7h。
[0026]本發(fā)明催化劑的應(yīng)用包括如下步驟：
[0027] (1)將催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，上下填充石英砂，通入氮氣（3000-4800ml/ mlcat h-在400 - 550°C保溫3 - 6h，然后再降至300 - 390°C，用空速為3000-4800ml/mlcath-1的氫氣還原3 - 5h;
[0028] (2)將反應(yīng)器溫度降至反應(yīng)溫度，停止通氫氣，切換為氮氣為載氣，空速為3000- 6000ml/mlcat h-、常壓下，在反應(yīng)溫度為200 - 380°C范圍內(nèi)，將乙醇原料以3-10ml/mlcat h +1栗入，在預(yù)熱段氣化后隨氮氣通過催化劑層進(jìn)行縮合反應(yīng)制得1，3-丁二烯。
[0029] 如上所述的步驟(2)中優(yōu)選氮氣空速為3200-4800ml/mlcat h-S乙醇栗入速率為3_ 8ι?1/πι1_ h-、反應(yīng)溫度為200 - 360°C。
[0030]本發(fā)明的催化劑是以具有不同〇!、211、2^1%^1摩爾比的有序介孔水滑石結(jié)構(gòu)前 體，制得的有序介孔混合金屬氧化物催化劑;在常壓條件下，乙醇、氮氣連續(xù)流動氣體經(jīng)反 應(yīng)器，催化制備1，3_ 丁二烯。該體系具有催化劑原料易得、成本低、催化劑制備方法簡單，便 于工業(yè)放大。乙醇的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)44一94% ; 1，3_丁二烯的選擇性為49一74%。，具有良 好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0031 ]本發(fā)明的一種乙醇縮合制備1，3-丁二烯