微囊的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本申請(qǐng)公開(kāi)一種包括微囊的水性分散體(aqueous dispersion)，該微囊包括包封 在聚合物殼內(nèi)的香精組合物(perfume composition)，和該分散體以及含有該分散體的不 可食用消費(fèi)產(chǎn)品（例如家用清潔劑、洗衣產(chǎn)品、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品和化妝品）的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 微囊化表示保護(hù)(例如，在儲(chǔ)存時(shí))和控制諸如香料(fragrances)等疏水性材料的 傳送的常規(guī)手段。香料通過(guò)自由基聚合的微囊化需要乳液的初步形成，其中連續(xù)相(通常是 水系相)分散包含香料的內(nèi)部疏水相。通常通過(guò)觸發(fā)乳液內(nèi)的聚合來(lái)獲得微囊的水性分散 體，其中微囊包括包封在聚合物殼內(nèi)的香精料。然后將分散體引入至最終產(chǎn)品如不可食用 消費(fèi)產(chǎn)品、洗衣產(chǎn)品、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品或化妝品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0004] 當(dāng)將以能夠負(fù)擔(dān)的工序成本有效包封大量香料為目標(biāo)時(shí)，現(xiàn)有的微囊化技術(shù)總是 令人不滿意。實(shí)際上，通過(guò)常規(guī)且能夠負(fù)擔(dān)成本的技術(shù)包封高載量香料的嘗試總是失敗或 者最終導(dǎo)致令人不滿意的品質(zhì)的水性分散體。
[0005] 本申請(qǐng)?zhí)峁┻m合包含在不可食用消費(fèi)產(chǎn)品、洗衣產(chǎn)品、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、和化妝品的 水性分散體。本申請(qǐng)還提供通過(guò)將乳液聚合以使乳液液滴最終包封在聚合物殼內(nèi)這樣經(jīng)濟(jì) 有效的方式獲得的水性分散體。
[0006] 用于解決問(wèn)題的方案
[0007] 本申請(qǐng)公開(kāi)了包含香料的聚合物微囊的水性分散體。本申請(qǐng)公開(kāi)的該分散體在維 持適當(dāng)緩和的加工的同時(shí)包含高載量的香料。另外，由于含于分散體內(nèi)的微囊可示出有利 的穩(wěn)定性如，例如在儲(chǔ)存時(shí)并特別是在儲(chǔ)存于液體介質(zhì)中時(shí)、香料的泄漏減少，因此實(shí)現(xiàn)香 料的優(yōu)選傳送。微囊還可顯示pH-非依賴的殼性質(zhì)。這意味著例如微囊可在酸性條件(例如 下至pH 2)和堿性條件(例如上至pH 12)中顯示令人滿意的殼穩(wěn)定性，酸性和堿性條件可在 很多液體的家用、洗衣、個(gè)人護(hù)理和化妝產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)，例如織物調(diào)節(jié)劑和止汗劑(酸性pH)， 或者液體洗衣去污劑和硬表面清潔劑(堿性pH)。本申請(qǐng)還公開(kāi)了用于制造包含香料的微囊 的水性分散體的簡(jiǎn)單有效的聚合方法。本申請(qǐng)還公開(kāi)了包含了如上定義的微囊的水性分散 體的不可食用消費(fèi)產(chǎn)品、洗衣產(chǎn)品、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品或化妝品。特別地，本申請(qǐng)公開(kāi)以下幾點(diǎn)：
[0008] 1.-種包括多個(gè)微囊的水性分散體，各微囊包括包封在聚合物殼內(nèi)的香精組合 物，其中
[0009] -香精組合物包括香料，
[00?0]-聚合物殼包括平均一次粒徑為5nm(納米)至ΙμL?(微米)的固態(tài)膠體顆粒，
[0011] -聚合物殼進(jìn)一步包括聚合的形式的單體共混物，該單體共混物包括：
[0012] i)占單體共混物中化合物（I)和（II)的總重量的30重量％至80重量％的化合物 (I)，該化合物(I)為單烯鍵式不飽和單體和/或二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)，
[0013] ii)占單體共混物中化合物（I)和（II)的總重量的20重量％至70重量％的化合物 (II )，該化合物(II)為多烯鍵式不飽和單體，
[0014] 和
[0015]其中香料占水性分散體的重量的20重量％至45重量％。
[0016] 2.-種包括多個(gè)微囊的水性分散體，各微囊包括包封在聚合物殼內(nèi)的香精組合 物，其中
[0017]-香精組合物包括香料，
[0018]-聚合物殼包括平均一次粒徑為5nm(納米)至ΙμL?(微米)的固態(tài)膠體顆粒，
[0019] -聚合物殼進(jìn)一步包括聚合的形式的單體共混物，該單體共混物包括：
[0020] i)占單體共混物中化合物（I)和（II)的總重量的30重量％至80重量％的化合物 (I)，該化合物(I)為單烯鍵式不飽和單體和/或二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)，
[0021 ] ii)占單體共混物中化合物（I)和（II)的總重量的20重量％至70重量％的化合物 (II )，該化合物(II)為多烯鍵式不飽和單體，
[0022]其中包含在20°C下的水溶度大于20g/100ml的單體（I)作為所述化合物（I)，和包 含在20°C下的水溶度大于20g/100ml的單體（II)作為所述化合物（II)，并且單體共混物包 括相對(duì)于單體共混物的重量的大于15重量％且小于60重量％的單體(1)和（II )，和 [0023]其中香料占水性分散體的重量的20重量％至45重量％。
[0024] 3.-種包括多個(gè)微囊的水性分散體，各微囊包括包封在聚合物殼內(nèi)的香精組合 物，其中
[0025]-香精組合物包括香料，
[0026] -聚合物殼包括平均一次粒徑為5nm至Ιμπι的固態(tài)膠體顆粒，
[0027] -聚合物殼進(jìn)一步包括聚合的形式的單體共混物，該單體共混物包括：
[0028] i)占單體共混物中化合物（I)和（II)的總重量的30重量％至80重量％的化合物 (I) ，該化合物(I)為單烯鍵式不飽和單體和/或二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)，
[0029] ii)占單體共混物中化合物（I)和（II)的總重量的20重量％至70重量％的化合物 (II) ，該化合物（11)為選自由（甲基)丙烯酸的(：2-(：24烷基二酯或多酯、（甲基)丙烯酸的(： 2- C24烷基二酰胺或多酰胺、及其混合物組成的組的多烯鍵式不飽和單體，和：
[0030] A1.每單體含有兩個(gè)或更多個(gè)（甲基)丙烯酸酯基，或兩個(gè)或更多個(gè)（甲基）丙烯酰 胺基，和
[0031] B1.化合物（II)具有這樣的分子量：當(dāng)分子量除以（甲基）丙烯酸酯基或（甲基）丙 烯酰胺基的數(shù)目時(shí)，給出大于85且小于135的值;和
[0032]其中香料占水性分散體的重量的20重量％至45重量％。
[0033] 4.根據(jù)第1點(diǎn)至第3點(diǎn)任一項(xiàng)所述的分散體，其中香料占水性分散體的重量的30重 量％至45重量％。
[0034] 5.根據(jù)第1點(diǎn)至第4點(diǎn)任一項(xiàng)所述的分散體，其中化合物（I)選自通過(guò)自由基聚合 可聚合的（甲基)丙烯酸系單體。
[0035] 6.根據(jù)第1點(diǎn)至第5點(diǎn)任一項(xiàng)所述的分散體，其中化合物(I)選自由甲基丙烯酸、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2- 羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯及其混合物組成的組。
[0036] 7.根據(jù)第1點(diǎn)至第5點(diǎn)任一項(xiàng)所述的分散體，其中化合物(I)為以下各項(xiàng)的組合：
[0037] ia)占組合的重量的50重量％至100重量％的中性單甲基丙烯酸系單體（la)，其在 水中在pH 7和20°C下的溶解度為2g/100ml以上，
[0038] ib)占組合的重量的0重量％至50重量％的另一種中性單烯鍵式不飽和單體（lb)， 和
[0039] ic)占組合的重量的0重量％至15重量％的離子化或可離子化的單烯鍵式不飽和 單體(Ic)。
[0040] 8.根據(jù)第7點(diǎn)所述的分散體，其中中性單甲基丙烯酸系單體（la)選自由甲基丙烯 酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚（乙二 醇）甲醚甲基丙烯酸酯及其混合物組成的組。
[0041] 9.根據(jù)第1點(diǎn)至第8點(diǎn)任一項(xiàng)所述的分散體，其中化合物(II)為（甲基)丙烯酸與直 鏈或支鏈多元C2-C24醇和/或C2-C24聚乙二醇的酯化所得的二酯或多酯。
[0042] 10.根據(jù)第9點(diǎn)所述的分散體，其中化合物（II)包括1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，3_丙二醇二甲基丙烯酸酯的一種或多種。
[0043] 11. -種包括根據(jù)第1點(diǎn)至第10點(diǎn)任一項(xiàng)所述的分散體的產(chǎn)品，其為不可食用消費(fèi) 產(chǎn)品、家用清潔劑或洗衣產(chǎn)品、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、或化妝品。
[0044] 12.-種根據(jù)第1點(diǎn)至第10點(diǎn)任一項(xiàng)所述的分散體的制造方法，所述方法包括以下 步驟：
[0045] a)提供具有油相和水相的水包油乳液，所述乳液可通過(guò)混合以下而獲得：
[0046] 〇平均一次粒徑為5nm至Ιμπι的膠體顆粒，
[0047] ?聚合引發(fā)劑，
[0048] ?包括香料的香精組合物，
[0049] ?乳化劑，和
[0050] ?根據(jù)第1點(diǎn)至第10點(diǎn)任一項(xiàng)中定義的單體共混物，
[0051] b)在步驟a)獲得的水包油乳液中觸發(fā)聚合，
[0052] c)使聚合增長(zhǎng)從而獲得微囊；
[0053] 其中香料占水包油乳液的重量的20重量％至70重量％，例如20重量％至45重 量％。
[0054] 13.平均一次粒徑為5nm至Ιμπι的固態(tài)膠體顆粒在用于使水包油乳液微囊化中的用 途，其中水包油乳液包含香料的量為水包油乳液的重量的20重量％至70重量％。
[0055] 發(fā)明的效果
[0056]水性分散體適合包含在不可食用消費(fèi)產(chǎn)品、洗衣產(chǎn)品、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品和化妝品中。 該水性分散體可通過(guò)將乳液聚合以使乳液液滴最終被包封在聚合物殼中這樣經(jīng)濟(jì)有效的 方式來(lái)獲得。
【具體實(shí)施方式】
[0057]除非另有聲明，所有百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。
[0058]除非另有指出，不定冠詞"an"或"a"表示一個(gè)(種)或多個(gè)(種）。
[0059] 除非另有指出，所有化學(xué)術(shù)語(yǔ)具有由A D McNaught和A Wilkinson編，IUPAC Compendium of Chemical Terminology第二版，Blackwell Scientific Publications Oxford 1997,和 Blackwell Scientific Publications Oxford 出版的IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry ,1993, ISBN 0632034882所定義的含義。
[0060] 除非另有指出，用語(yǔ)"共混物"、"一種共混物"或"單體共混物"意指包含化合物（I) 和（Π )的共混物。
[0061] 除非另有指出，"單體"意指可通過(guò)自由基聚合而被聚合的單體。
[0062]除非另有指出，"（甲基）丙稀酸系（（meth)acrylate)"（或"（甲基)丙稀酸（（meth) acrylic)"）意指甲基丙烯酸系(或甲基丙烯酸)和/或丙烯酸系(或丙烯酸）。例如，其意指甲 基丙烯酸系（或甲基丙烯酸）。例如，其意指丙烯酸系（或丙烯酸）。例如，其意指甲基丙烯酸 系(或甲基丙烯酸)和丙烯酸系(或丙烯酸）。
[0063]除非另有指出，甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基是分子量分別為85和71質(zhì)量單位， 并且具有下列結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，
[0065] 其中對(duì)于甲基丙烯酸酯基，A為CH3,或者對(duì)于丙烯酸酯基，ASH。
[0066] 除非另有指出，甲基丙烯酰胺基或丙烯酰胺基是分子量分別為84和70質(zhì)量單位， 并且具有下列結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，
[0068]其中對(duì)于甲基丙烯酰胺基，B為CH3,或者對(duì)于丙烯酰胺基，B為H。
[0069]除非另有指出，室溫為20°C。
[0070] 某些物質(zhì)，尤其是香精分子，可作為不同的異構(gòu)體(或作為不同異構(gòu)體的混合物） 而存在。在下文中，它們也可通過(guò)其CAS編號(hào)的方式來(lái)識(shí)別。在這些情況中，報(bào)告單一異構(gòu)體 的CAS編號(hào)。然而，并且除非另有指出，此提及應(yīng)理解為覆蓋所有存在的異構(gòu)體。
[0071] 本申請(qǐng)公開(kāi)包括多個(gè)微囊的水性分散體，各微囊包括包封在聚合物殼內(nèi)的香精組 合物、如由包封在聚合物殼內(nèi)的香精組合物組成。下文中，術(shù)語(yǔ)如"衆(zhòng)料"或"衆(zhòng)料分散體"還 用于指分散體。
[0072] 分散體可包括水系液體介質(zhì)（即，分散介質(zhì)）和分散在介質(zhì)中的多個(gè)固體微囊，例 如基本上由水系液體介質(zhì)（g卩，分散介質(zhì)）和分散在介質(zhì)中的多個(gè)固體微囊組成。還可存在 微量的用于制造工序的其它成分(如聚合引發(fā)劑和殘?jiān)?、未反?yīng)的單體）。
[0073] 分散體中，香料通常占分散體重量的20重量％至45重量％，如大于25重量％，例如 大于30重量％或大于33重量％且小于40重量％，例如小于35重量％。
[0074] 水系液體介質(zhì)(water-based liquid medium)可包括水，如去離子水。
[0075] 分散體可為通過(guò)如下所述的自由基聚合方法直接獲得的產(chǎn)品。
[0076] 分散體可便利地用于制備例如本說(shuō)明書(shū)中后述將討論的液體產(chǎn)品中。漿料的作用 是作為添加至液體產(chǎn)品的濃縮液。
[0077] 漿料也可便利地用作本發(fā)明的微囊的儲(chǔ)存介質(zhì)。在水(或有限量的水)不必存在于 最終產(chǎn)品的情況中，漿料可預(yù)先進(jìn)行噴霧干燥步驟，然后將已噴霧干燥的產(chǎn)品添加至最終 意圖的廣品。
[0078] 含香精微囊的制備方法記載于例如：Benita和Simon編輯，ICR0ENCAPSULATI0N: Methods and Industrial Applications(Marcel Dekker，Inc·1996)，和C.Thies著，Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Microencapsulation。通過(guò)自由基聚合 獲得的微囊對(duì)于例如包封香精領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的，并且在結(jié)構(gòu)上(和在尺寸上)不同 于其它類型的膠囊，例如在藥學(xué)中用來(lái)向受試者經(jīng)口或直腸給予物質(zhì)的常規(guī)的無(wú)縫軟膠囊 或兩片硬膠囊。
[0079] 本申請(qǐng)的微囊不意圖用于向人類或動(dòng)物受試者經(jīng)口或直腸給藥。
[0080] 如本申請(qǐng)的微囊的殼厚度可以為100nm至800nm，例如約200nm至700nm，例如約 300nm至600nm。
[0081 ]如本申請(qǐng)的微囊的香精組合物對(duì)殼的重量比可以為50:1至1:1，例如30:1至1:1， 或 20:1 至1:1，例如 10:1 至1:1。
[0082]本申請(qǐng)的微囊可基本上為球形。
[0083]本申請(qǐng)的微囊的平均粒徑（中位體積粒徑D (v;0.5)值)可以為7.5微米(7.5μπι)以 上，例如1〇Μ?以上，如15μηι以上，或20μηι以上，例如25μηι以上。本申請(qǐng)的微囊的平均粒徑可以 是60微米(60μπι)以下，例如50μηι以下，如45μηι以下，例如40μηι以下。本申請(qǐng)的微囊的平均粒 徑為7 · 5微米(7 · 5μηι)至60微米(60μηι)，或7 · 5μηι至50μηι，或ΙΟμπι至50μηι，或7 · 5μηι至45μηι，或 ΙΟμπι 至 45μηι，或 15μηι 至 45μηι，或 15μηι 至 40μηι，或20μηι 至 45μηι，或25μηι 至 45μηι，或25μηι 至 40μηι， 或 25μηι 至 35μηι。
[0084]通過(guò)自由基聚合獲得的微囊通常具有相當(dāng)?。ɡ缧∮诩s7微米）的平均粒徑。這 可能是由于一種技術(shù)觀點(diǎn)，即此大小更好地應(yīng)對(duì)有效的聚合，由此導(dǎo)致有更好性質(zhì)的囊。同 時(shí)，也相信平均粒徑對(duì)最終的囊泄漏沒(méi)有顯著影響。然而，本申請(qǐng)人獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 當(dāng)把更大的尺寸作為目標(biāo)時(shí)，不會(huì)遇到關(guān)于聚合的顯著問(wèn)題，并且更大的平均粒徑可能帶 來(lái)就泄漏方面而言的優(yōu)點(diǎn)。如果希望微囊的尺寸使得微囊沉積在黑色表面上時(shí)對(duì)裸眼不可 見(jiàn)，那么推薦以小于例如70微米的平均粒徑為目標(biāo)。
[0085]本申請(qǐng)使用的測(cè)定微囊平均粒徑的優(yōu)選技術(shù)為光散射，使用例如Horiha?或 Malvern?激光散射粒徑分布分析儀或者按低角度激光散射(LALLS)原?工作的等價(jià)設(shè)備， 根據(jù)ISO 13320"Particle Size Analysis-Laser Diffraction Methods" 中說(shuō)明的一般指 導(dǎo)原則進(jìn)行。
[0086] 包括固態(tài)膠體顆粒(也稱為粒狀膠體(particulate colloids))的微囊聚合物殼 具有例如通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量為5nm至Ιμπι的平均一次粒徑。用于微囊制備的自由基聚合通 常包括水包油乳液的初始形成。粒狀膠體使得獲得由有限聚結(jié)(coalescence)穩(wěn)定的皮克 林水包油乳液(Pickering oil-in-water emulsion)。皮克林乳液的形成方法是已知的，其 在例如 Whites ides和 Ross，J. Interface Colloid Sci · 196,48-59( 1995)中討論。
[0087] 在本申請(qǐng)的微囊中可