在載體上形成貴金屬納米粒子的方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用 本申請要求于2013年8月1日提交的，美國臨時專利申請?zhí)枮?1/861，108的文獻的優(yōu)先 權(quán)，基于各種目的，其全部內(nèi)容通過參考引入此處。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種在載體(support)上形成貴金屬納米粒子的方法。具體地，該方法 包括在螺旋玻璃管式反應(yīng)器中加熱貴金屬納米粒子的前體，以還原該前體，從而在載體上 形成貴金屬納米粒子。
【背景技術(shù)】
[0003] 燃料電池可以將由燃料的氧化產(chǎn)生的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，被認為是最重要的 清潔能量轉(zhuǎn)換裝置之一。目前，因為低溫燃料電池在改進燃料效率、降低排放、以及與內(nèi)燃 機相應(yīng)部分相比更加的環(huán)境友好方面具有優(yōu)點，低溫燃料電池研究非?；钴S，特別是在汽 車相關(guān)領(lǐng)域、備用電源、便攜式和移動電源。
[0004] 質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs，包括直接甲醇/乙醇燃料電池，DMFCs )的特征在于， 從-20°C至180°C(取決于固體電解質(zhì)的性能）的廣泛的操作溫度，快速的啟動和響應(yīng)，和使 PEMFCs系統(tǒng)容易更小和更輕的高的輸出功率密度。PEMFCs非常適合用作汽車的電源，無人 飛行器(UAV)、輔助動力裝置(APU)、移動市場、便攜式，小型固定電源應(yīng)用、或者用于小型熱 電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)(如熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)(CHP))的電源。
[0005] PEMFCs的核心是膜-電極組件(MEA)，該膜-電極組件由夾在兩個催化電極之間的 固體電解質(zhì)構(gòu)成。常用的電極包括催化劑層、多孔層和背襯層。催化劑層可直接固定至固體 電解質(zhì)，或者被支撐在背襯層上。目前，PEMFCs使用貴金屬，特別是稀有鉑或負載在碳材料 上的稀有鉑的合金，作為電極催化劑，以促進燃料電極氧化和氧還原反應(yīng)。在當(dāng)前的氫供給 的PEMFCs中，大約75%的貴金屬用作陰極催化劑，以促進慢的氧還原反應(yīng)。因此，需要降低或 避免在陰極使用鉑，這將產(chǎn)生作為一個整體的更加用得起的燃料電池系統(tǒng)，并使得大規(guī)模 商業(yè)化成為可能。
[0006] 為了使燃料電池中的燃料氧化和氧還原反應(yīng)在理想的電化學(xué)動力學(xué)速率和電位 下發(fā)生，需要高的活性和持久性的電極催化劑。由于鉑的高的催化性能及其化學(xué)穩(wěn)定性，鉑 和鉑合金材料，負載型或非負載型，為優(yōu)選的用于低溫度燃料電池中的陽極和陰極的電極 催化劑。
[0007]通常，為了降低昂貴的鉑的影響，導(dǎo)電材料，如碳及其衍生物用來負載鉑基催化 劑，這也有助于改進貴金屬的穩(wěn)定性和分散性。有兩種方式降低電極催化劑的成本，這將導(dǎo) 致PEMFC堆作為一個整體的成本的降低。一種方式為使用非貴金屬催化劑或非金屬催化劑， 這是更有吸引力并有趣的。另一種方式是降低Pt加載量，以增加成本效益。雖然，研究人員 努力改進催化劑的品質(zhì)，但是當(dāng)前使用的非貴金屬催化劑仍受到固體聚合物質(zhì)子傳導(dǎo)電解 質(zhì)在酸性環(huán)境中受限的活性的限制。由于這個原因，至少在可預(yù)見的未來，目前開發(fā)的非鉑 催化劑很難取代鉑基催化劑。
[0008] 用各種較便宜的材料與鉑制成合金是一種可能的途徑，來降低所需的鉑的量和/ 或增加電極催化劑的整體活性。近年來，鉑基納米結(jié)構(gòu)，例如蓋住便宜的金屬芯或金屬氧化 物芯的鉑薄殼，也教導(dǎo)了減少鉑的使用，并增加催化活性。連續(xù)的還原方法或原位置換反應(yīng) 也用于獲得這種芯-殼納米催化劑。通常，人們相信殼金屬和芯技術(shù)/氧化物之間的相互作 用可在某種程度上增加活性和持久性。
[0009] 另一方面，貴金屬粒子尺寸的降低可產(chǎn)生更多的表面活性位點，從而可增加電極 催化劑層或所謂的三相邊界中的可用的反應(yīng)位點。已報道了很多制備具有高的金屬加載量 的負載型Pt或Pt基催化劑的方法。
[0010]美國專利號為7,713,902的文獻報道了一種方法，其中使用月桂酸作為表面活性 劑，介孔氧化鋁作為模板來制備高分散的鉑。通過該方法獲得最終鉑粒子尺寸為直徑1.0至 2.4nm。在該專利中，所描述的方法需要在丁醇-水溶液中進行，且與市售E-TEK催化劑相比， 催化劑活性得到提高。
[0011]在美國專利號5，759，944的文獻中，通過在水中懸浮的負載材料來沉積金屬，然后 用水基還原劑，如甲醛進行相應(yīng)的貴金屬鹽和非貴金屬鹽的水解或沉淀。在這個過程中，需 要熱處理，用于在惰性或還原氣氛中合成樣品，如Pt、PtNi和PtNiAu。
[0012]美國專利號6,689,505的文獻使用Η含量大于4,000 ppm的自制碳黑合成負載型鉑 催化劑。所得納米粒子尺寸大約為4.4nm，通過在pH為9的水溶液進行。據(jù)稱Η含量有助于粒 子的沉積和活性的改進。
[0013] 載體的預(yù)處理或功能化對于減少稀有鉬的粒子尺寸及在載體表面固定金屬納米 粒子也起到很重要的作用。美國專利公開號為2012/0149545的文獻證明了碳載體的氨處理 可將鉑粒子從在未處理的碳粉上的2.26nm降低為在處理的碳粉上的1.28nm，具有20 wt%的 鉑加載量。表面積的大的增加導(dǎo)致鉑的更大的電化學(xué)表面積及活性的大的改進。
[0014] Lin等在PCT專利公開號為2008/048192的文獻中公開了一種方法，該方法用于使 用于負載貴金屬納米粒子、作為載體的碳材料功能化。這個發(fā)明中引用的典型的官能團主 要是含氧自由基，如:_C00H (羧基），-CH0 (醛基），-C0-(羰基），-0-(含氧的）和-OH (羥基）。這些表面含氧的自由基可有助于金屬前體的固定，從而有助于被還原的金屬粒子 的分散。利用該方法，貴金屬的納米粒子尺寸可減少，具有稀疏的表面粒子密度。
[0015]因此，仍然需要提供一種用于制備貴金屬納米粒子的改進的方法，其中貴金屬納 米粒子適于用作例如燃料電池應(yīng)用中的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明的發(fā)明人設(shè)計了一種可行且簡便的過程來合成具有高的金屬加載量和高 的表面粒子密度的、超細納米尺寸的貴金屬或貴金屬基催化劑。在各實施例中，該貴金屬可 以是鉑。該過程可擴展為用于大規(guī)模生產(chǎn)具有高的金屬加載量的、負載型或非負載型超細 納米尺寸的鉑或鉑基催化劑，或其他金屬納米粒子。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種用于在載體上形成貴金屬納米粒子的方法。該方 法包括將載體墨與一種或多種貴金屬前體溶液混合。所述載體墨包括第一多元醇的溶液和 所述載體。所述一種或多種貴金屬前體溶液包括第二多元醇的溶液和所述一種或多種貴金 屬前體。所述方法進一步包括將所述載體墨與所述一種或多種貴金屬前體溶液的混合物送 入螺旋玻璃管式反應(yīng)器。該方法進一步包括加熱包含所述載體墨與所述一種或多種貴金屬 前體溶液的混合物的所述螺旋玻璃管式反應(yīng)器，以還原所述貴金屬前體，從而在所述載體 上形成貴金屬納米粒子。
[0018] 本發(fā)明的另一個方面涉及負載在載體上的貴金屬納米粒子。貴金屬納米粒子的平 均尺寸為2.Onm或更小，優(yōu)選約為1.8nm。所述貴金屬納米粒子的加載量為占所述貴金屬納 米粒子和所述載體的總質(zhì)量的40wt%或更多，優(yōu)選約為75 wt%或更多。
[0019] 本發(fā)明的再一方面涉及所述的由載體負載的貴金屬納米粒子在用于燃料電池應(yīng) 用的電極中用作催化劑層的用途。
【附圖說明】
[0020] 在附圖中，在不同視圖中，相同的附圖標記通常代表相同的部件。附圖不必按比例 繪制，相反，重點通常放在說明各種實施例的原理上。在以下說明書中，參考附圖，描述本發(fā) 明的各實施例。
[0021] 圖1展示了用于超細納米尺寸的催化劑的本發(fā)明的制備過程的流程圖； 圖2展示了本發(fā)明的反應(yīng)玻璃容器的示意圖； 圖3展示了負載于碳粉上的Pt(40 w