一種復(fù)合納濾膜及其制備方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合納濾膜及其制備方法?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]納濾是一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅(qū)動(dòng)膜分離過(guò)程，納濾膜的孔徑范圍在幾納米左右，對(duì)單價(jià)離子和分子量小于200的有機(jī)物脫除較差，而對(duì)二價(jià)或多價(jià)離子及分子量介于200~500之間的有機(jī)物有較高的脫除率?？蓮V泛地用于淡水軟化、海水軟化、飲用水凈化、水質(zhì)改善、油水分離、廢水處理及回收利用，W及染料、抗生素、多膚和多糖等化工制品的分級(jí)、純化及濃縮等領(lǐng)域。[0003]目前，商業(yè)納濾膜大多W聚諷超濾膜作為支撐層，在超濾膜上表面原位進(jìn)行多元胺水相與多元醜氯有機(jī)相的界面聚合，最終的產(chǎn)品為復(fù)合納濾膜。常見(jiàn)的水相單體為脈嗦或脈嗦取代胺，有機(jī)相為均苯H甲醜氯或一種多官能醜因，如在專(zhuān)利號(hào)US4769148和US4859384中所公開(kāi)報(bào)道的內(nèi)容，大量未反應(yīng)的醜氯基團(tuán)水解成駿酸，使納濾膜表面帶負(fù)電，利用電荷效應(yīng)，聚脈嗦醜胺復(fù)合納濾膜對(duì)高價(jià)陰離子具有較高的截留率，對(duì)單價(jià)陰離子具有可調(diào)的截留率。此外，專(zhuān)利號(hào)US4765897、US4812270和US4824574還提供了一種如何將聚醜胺復(fù)合反滲透膜轉(zhuǎn)變成納濾膜的方法。但是，由于材料本身特性的限制，在極端抑環(huán)境下，特別是強(qiáng)堿條件下，傳統(tǒng)的聚醜胺類(lèi)納濾膜會(huì)發(fā)生降解，由于聚醜胺納濾膜的使用pH范圍一般為2~11，所W只能用于中性介質(zhì)或者接近中性的弱酸弱堿性介質(zhì)。[0004]近年來(lái)，研究者們開(kāi)發(fā)出多種納濾膜，并且出現(xiàn)多種商品化的產(chǎn)品。此外，很多新材料，例如礙化聚離麗，礙化聚離諷等也被應(yīng)用到納濾領(lǐng)域。[0005]文獻(xiàn)《Acidstablethin-filmcompositemembranefornanofiltrationprep曰redfromn曰phth曰lene-1,3,6-trisulfonylchloride(NTSC)曰ndpiper曰zine(PIP)，J.Membr.Sci.，415-416,122-131，2012》中報(bào)道：礙醜胺材料具有很強(qiáng)的耐酸性，利用多元礙醜氯單體與脈嗦通過(guò)界面聚合得到的復(fù)合納濾膜可W在抑=0環(huán)境中保持穩(wěn)定的分離性能。[0006]文獻(xiàn)《Sulfonatedpoly(etheretherketone)basedcompositemembranesfornano円Itrationofacidicandalkalinemedia,J.Membr.Sci.,381,81-89,2011》中樂(lè)良道；礙化聚離離麗既具有耐酸性，又有很強(qiáng)的耐堿性，通過(guò)交聯(lián)更能得到截留性能優(yōu)異的納濾膜材料，而且，交聯(lián)后的聚離離麗材料具有很強(qiáng)的耐溶劑性，可W在異丙醇和丙麗等極性溶齊0中分離染料（Crosslinkin邑ofmodi円edpoly(etheretherketone)membr曰nesforuseinsolventresistantnano円ltration,447,212-221,2013)。[0007]文獻(xiàn)《耐酸堿耐高溫納濾膜HYDRACoRe70pHT用于制糖工業(yè)廢堿液回收，膜科學(xué)與技術(shù)，32,11-15,2006》中報(bào)道：已經(jīng)商品化的礙化聚離諷類(lèi)復(fù)合納濾膜是由日東電工海德能公司開(kāi)發(fā)出的HYDRACoRe系列，可W在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液中使用，廣泛應(yīng)用于廢堿的回收。[0008]GE公司開(kāi)發(fā)出的耐酸納濾膜DuracidNF1812C為H層復(fù)合結(jié)構(gòu)，能在20%的鹽酸、硫酸W及磯酸條件下保持穩(wěn)定，而且在7(TC，20%濃度的硫酸條件下仍能保持穩(wěn)定。[0009]專(zhuān)利號(hào)US5265734，EP0392982(A3)中報(bào)道了能夠在抑=0~14長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的納濾膜只有KOCH公司開(kāi)發(fā)出的SelROMPS34,它最早是由W色列科學(xué)家研發(fā)出來(lái)的，材質(zhì)為娃橡膠，最早應(yīng)用于滲透汽化。[0010]聚己帰醇（PVA)是一種水溶性聚合物，具有良好的成膜性、黏結(jié)力、乳化性，卓越的耐油脂和耐溶劑性能，W及良好的耐酸耐堿性能?；瘜W(xué)交聯(lián)可W降低PVA的結(jié)晶度，提高膜的機(jī)械強(qiáng)度，增加膜對(duì)鹽離子的截留性，而且具有更好的耐酸堿W及溶劑的性能。上世紀(jì)80年代，GFT公司將交聯(lián)的PVA/PAN(聚丙帰臘）復(fù)合膜用于己醇脫水，使?jié)B透汽化膜得到了工業(yè)化的應(yīng)用。目前，商品化的滲透汽化膜主要為PVA膜。由于PVA良好的溶解性W及成膜性，已經(jīng)應(yīng)用到納濾反滲透領(lǐng)域，用來(lái)提高膜的抗污染性。其方法主要是在聚醜胺功能層上復(fù)合一層PVA，再通過(guò)交聯(lián)劑進(jìn)行熱交聯(lián)，詳細(xì)過(guò)程見(jiàn)CN101462024。利用交聯(lián)的PVA功能層制備的復(fù)合納濾膜也有文獻(xiàn)報(bào)道，但是由于其較差的截鹽率（一般對(duì)Na2S〇4的截留率低于90%)未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。[0011]娃焼偶聯(lián)劑是一類(lèi)具有有機(jī)官能團(tuán)的娃焼，在其分子中同時(shí)具有能和無(wú)機(jī)質(zhì)材料(如玻璃、娃砂、金屬等）化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)及與有機(jī)質(zhì)材料（合成樹(shù)脂等）化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)。其主要應(yīng)用在粘合劑領(lǐng)域。[001引因此，如何將娃焼偶聯(lián)劑引入到PVA體系中來(lái)制備一種耐酸的復(fù)合納濾膜還有待于進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和研究。【
發(fā)明內(nèi)容】[0013]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的納濾膜耐酸性W及耐堿性差的缺陷，而提供一種復(fù)合納濾膜及其制備方法，W及該復(fù)合納濾膜和由該方法制備得到的復(fù)合納濾膜在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。[0014]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種復(fù)合納濾膜，所述復(fù)合納濾膜包括疊置在一起的支撐層和分離層，其中，所述分離層為含有居基的聚合物與含有式（I)所示結(jié)構(gòu)的娃焼偶聯(lián)劑溶解于溶劑中通過(guò)溶膠-凝膠W及交聯(lián)反應(yīng)后形成位于所述支撐層表面上的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的初始復(fù)合納濾膜，再將所述初始復(fù)合納濾膜在引發(fā)劑的存在下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)后得到的；[0015][0016]其中，Y為C2-C10的直鏈或支鏈的烷基，且該直鏈或支鏈的烷基中含有碳碳雙鍵；X為C1、甲氧基（OMe)、己氧基（OEt)、OC2H4〇CH3、OSi(CH2)3(〇SiMe3)和己醜氧基（OAc)中的一種或多種。[0017]本發(fā)明還提供了一種復(fù)合納濾膜的制備方法，該方法包括W下步驟：[0018](1)將含有居基的聚合物、含有式（I)所示結(jié)構(gòu)的娃焼偶聯(lián)劑溶解于溶劑中制備成涂覆液；[0019](2)將所述涂覆液涂覆在支撐層上形成初始膜；[0020](3)將步驟（2)形成有初始膜的支撐層浸入含有交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑的溶液中進(jìn)行第一交聯(lián)反應(yīng)，得到包括支撐層和位于所述支撐層表面上的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的初始復(fù)合納濾膜；[0021](4)將所述初始復(fù)合納濾膜在引發(fā)劑的存在下進(jìn)行第二交聯(lián)反應(yīng)后得到復(fù)合納濾膜；[0022][0023]其中，Y為C2-C10的直鏈或支鏈的烷基，且該直鏈或支鏈的烷基中含有碳碳雙鍵；X為C1、甲氧基（OMe)、己氧基（OEt)、OC2H4〇CH3、OSi(CH2)3(〇SiMe3)和己醜氧基（OAc)中的一種或多種。[0024]本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的復(fù)合納濾膜。[00巧]本發(fā)明還提供了上述復(fù)合納濾膜和由上述方法制備得到的復(fù)合納濾膜在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。[0026]本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究發(fā)現(xiàn)，一方面，本發(fā)明所述的含有居基的聚合物與含有碳碳雙鍵的娃焼偶聯(lián)劑通過(guò)溶膠-凝膠W及進(jìn)行第一交聯(lián)反應(yīng)后形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不但提高了膜的力學(xué)性能，而且也增大了對(duì)無(wú)機(jī)鹽W及有機(jī)小分子的截留性能；另一方面，本發(fā)明所述的含有碳碳雙鍵的娃焼偶聯(lián)劑能夠在引發(fā)劑的存在下進(jìn)行第二交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)，可W進(jìn)一步提高復(fù)合納濾膜的截鹽率。綜上所述，本發(fā)明所述的分離層是由含有居基的聚合物與含有碳碳雙鍵的娃焼偶聯(lián)劑通過(guò)溶膠-凝膠W及后來(lái)的一系列交聯(lián)反應(yīng)后形成的；本發(fā)明所述的復(fù)合納濾膜可W在抑=0-14的水溶液中穩(wěn)定運(yùn)行的，不僅具有較高的脫鹽率和透水性（水通量），還具有較強(qiáng)的耐酸堿性，而且其制備方法簡(jiǎn)單，極具工業(yè)應(yīng)用前景。[0027]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予W詳細(xì)說(shuō)明?！揪唧w實(shí)施方式】[0028]W下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。[0029]本發(fā)明提供了一種復(fù)合納濾膜，所述復(fù)合納濾膜包括疊置在一起的支撐層和分離層，其中，所述分離層為含有居基的聚合物與含有式（I)所示結(jié)構(gòu)的娃焼偶聯(lián)劑溶解于溶劑中通過(guò)溶膠-凝膠W及交聯(lián)反應(yīng)后形成位于所述支撐層表面上的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的初始復(fù)合納濾膜，再將所述初始復(fù)合納濾膜在引發(fā)劑的存在下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)后得到的；[0030][0031]其中，Y為C2-C10的直鏈或支鏈的烷基，且該直鏈或支鏈的烷基中含有碳碳雙鍵；X為C1、甲氧基（OMe)、己氧基（OEt)、OC2H4〇CH3、OSi(CH2)3(〇SiMe3)和己醜氧基（OAc)中的一種或多種。[0032]根據(jù)本發(fā)明，所述含有居基的聚合物為聚己二醇、聚己帰醇、殼聚糖、殼聚糖季倭鹽、聚離多元醇和聚醋多元醇中的一種或多種；從原料易得性的角度考慮，優(yōu)選地，所述含有居基的聚合物為聚己二醇、聚己帰醇和殼聚糖中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述殼聚糖(Chitosan)又稱(chēng)脫己醜甲殼素，是由自然界廣泛存在的幾了質(zhì)（Chitin)經(jīng)過(guò)脫己醜作用得到的，化學(xué)名稱(chēng)為聚葡萄糖胺（1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。[0033]根據(jù)本發(fā)明，所述含有式（I)所示結(jié)構(gòu)的娃焼偶聯(lián)劑為Y-甲基丙帰醜氧基丙基H甲氧基娃焼（皿570)、Y-甲基丙帰醜氧基丙基H己氧基娃焼、己帰基H甲氧基娃焼(SG-SI171)、己帰當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3 4