一種金屬有機框架-聚氨酯交聯(lián)膜及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種金屬有機框架-聚氨醋交聯(lián)膜及其制備方法與應(yīng)用，屬于高分子 分離膜技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬有機框架(MOFs)是由金屬離子或簇通過有機配體共價連接而成的多孔聚合 材料，它同時展現(xiàn)出有機和無機材料的特點，具有高孔隙率、孔道可調(diào)控、結(jié)構(gòu)多樣性、富有 功能性、制備簡單等優(yōu)點，運些獨特的優(yōu)點使其成為近年來研究的熱點。MOFs中特定的開放 孔道和活性位點，使其對某些分子具有選擇性透過的性質(zhì)，在分離領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的潛能。
[0003] MOFs和無機晶體材料類似，物理狀態(tài)多為晶體粉末或顆粒，在結(jié)構(gòu)不被破壞的情 況下，脆性的框架呈現(xiàn)不溶的特點，因此，盡管MOFs擁有不可比擬的諸多優(yōu)點，但單純的 MOFs材料很難器件化，難W推廣到實際應(yīng)用中。為了滿足進一步應(yīng)用W及在不改變其原有 的拓撲結(jié)構(gòu)的前提下，如何提高其初性和加工性已然成為MOFs領(lǐng)域面臨的一項巨大的挑 戰(zhàn)。
[0004]近年來，為了實現(xiàn)MOFs的器件化，有關(guān)MOF膜材料的研究陸續(xù)見諸報道，MOF相關(guān)的 膜材料包括:支撐型MOFs薄膜和復(fù)合基質(zhì)MOFs薄膜，W上兩種膜被賦予了基質(zhì)和MOFs的雙 重性質(zhì)，但仍存在著不同程度的缺陷，其中支撐型MOFs膜大都很難從基體上剝離而獨立成 膜，且其強度較低;為了得到滿意的性能，復(fù)合基質(zhì)膜中存在的相容性差和顆粒團聚問題則 必須要得到解決。因此，盡管近年來在MOFs相關(guān)的膜材料方面已經(jīng)取得了不錯的成績和發(fā) 展，但大部分仍然缺乏分子水平的同質(zhì)性。為了進一步理解基礎(chǔ)科學(xué)和MOF晶體的作用，本 發(fā)明重點發(fā)展獨立的MO刊莫材料。
[0005] MOFs材料進行后合成修飾的概念最早由Kim提出，該方法在此后獲得了大量的應(yīng) 用，并產(chǎn)生了一系列的新穎的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，為MOFs的發(fā)展提供了更加廣闊的空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新型金屬有機框架-聚氨 醋交聯(lián)膜及其制備方法。
[0007]本發(fā)明的另一目的是提供該交聯(lián)膜材料在分離和純化含染料廢水中的應(yīng)用。
[000引為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0009] -種金屬有機框架-聚氨醋復(fù)合材料，是由金屬有機框架材料與聚氨醋類物質(zhì)反 應(yīng)制得，其中所述金屬有機框架材料與聚氨醋類物質(zhì)的質(zhì)量比為0.01~75:25~100。
[0010] 所述金屬有機框架材料是一類有機-無機雜化材料，由有機配體和無機金屬單元 構(gòu)建而成，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)可W常規(guī)制備。
[0011] 為使金屬有機框架-聚氨醋復(fù)合材料具有柔初性和成膜性，所述金屬有機框架材 料包括：IRM0F-3、NH2-M化-53、畑2-]?化-101、畑2-化066、朋-化0-66、（冊）2-化066、畑2-化067、（畑2)2-化067、冊-化067、（冊）2-化067。
[0012]其中，
[001引IRMOF-3結(jié)構(gòu)式為ZruO(NH2-BDC)3，NH2-BDC為2-氨基-I，4-對苯二甲酸，是由六水 合硝酸鋒和剛性配體2-氨基-1,4-對苯二甲酸得到的=維晶體。
[0014]畑2-MIkl01 結(jié)構(gòu)式為M30X(NH2-BDC)3，M=CrJe或Al，X=F或0H，NH2-BDC為2-氨 基對苯二甲酸，是由上述和剛性配體2-氨基-1，4-對苯二甲酸得到的=維晶體。
[0015]NH2-Ui066、H0-Ui066、化0)2-Ui066、NH2-Ui067、（NH2)2-Ui067、W0)-Ui0-67、 化0)2-Ui0-67結(jié)構(gòu)通式為化604(0H)化6,是由金屬鹽為四氯化錯和對應(yīng)配體L得到的S維 晶體，W上7種晶體中，L依次為2-氨基-1，4-對苯二甲酸、2-徑基-1，4-對苯二甲酸、2，5-二 徑基-1，4-對苯二甲酸、2-氨基聯(lián)苯二甲酸、2，2二氨基聯(lián)苯二甲酸、2-徑基聯(lián)苯二甲酸、 2，2二徑基聯(lián)苯二甲酸。優(yōu)選的，所述金屬有機框架材料為金屬有機框架晶體，該金屬有 機框架晶體是由金屬離子M"+及有機配體通過溶劑熱反應(yīng)制得，其晶體結(jié)構(gòu)中含有可進行后 修飾的活性氨基或徑基基團。
[0016]IRM0F-3晶體的制備方法如文獻：Crys化 1Growth&Design, 2010,2,1283-1288中 所述。
[0017] NH2-MIL-101晶體的制備方法如文獻:RSCAdvances,2012,2,6417-6419中所述。 [001引UiO系列晶體的制備方法如文獻：Chem.Commun.，2013,49,9449-9451， Chem.Eur.J.，2015，21，314-323及Chem.Eur.J.，2011，17，6643-6651中所述。
[0019] 優(yōu)選的，所述金屬離子為Zr(IV)Je(III)、A1(III)Jn(II)等中的一種。經(jīng)過大 量實驗驗證與分析，具有上述金屬離子的金屬有機框架材料制備得到的膜器件的各項性能 較好。
[0020] 優(yōu)選的，所述有機配體為2-氨基-1，4-對苯二甲酸、2，2二氨基聯(lián)苯二甲酸、2-徑 基1,4-對苯二甲酸、和2,2-二徑基聯(lián)苯二甲酸等中的一種。經(jīng)過大量實驗驗證與分析，具有 上述有機配體的金屬有機框架材料制備得到的膜器件的各項性能較好。
[0021] 本發(fā)明中聚氨醋類物質(zhì)為現(xiàn)有技術(shù)中的多種聚氨醋預(yù)聚體，是由二元醇和過量的 二元異氯酸醋反應(yīng)，而生成的兩端皆為-NCO基團的加成物，其中，二元醇包括分子量為數(shù)百 至數(shù)千的端徑基的脂肪族聚酸(常用環(huán)氧乙燒、環(huán)氧丙烷或四氨巧喃開環(huán)聚合而成）、聚醋 多元醇(常用二元酸與過量二元醇反應(yīng)而成，也可由內(nèi)醋開環(huán)聚合而得到）、聚締控樹脂(如 下徑膠)或小分子二徑基化合物，二元異氯酸醋更是種類繁多，但并不僅僅局限于本發(fā)明所 提供的聚氨醋的種類。優(yōu)選的，所述聚氨醋類物質(zhì)為W異氯酸醋基封端的聚氨醋預(yù)聚體，結(jié) 構(gòu)式如下：
[0023]其中，n為自然數(shù)，OCN-Ri-NCO為脂肪族及芳香族二元異氯酸醋，可W是對苯基二 異氯酸醋、2,4-甲苯二異氯酸醋，65/35-甲苯二異氯酸醋，80/20-甲苯二異氯酸醋，4,4-二 苯基甲燒二異氯酸醋，1，6-己二異氯酸醋，1，5-糞二異氯酸醋，3，3 二甲氧基-4，4 聯(lián)苯 二異氯酸醋，間苯二亞甲基二異氯酸醋，2，6-二異氯酸醋基己酸甲醋中的一種。
[0024]H0-R2-0H為二元醇化合物。可W為小分子二徑基化合物，即乙二醇、丙二醇、1，3-下二醇、1,4-下二醇、己二醇、一縮二乙二醇、對苯二酪二徑基乙基酸、N，N-雙徑乙基苯胺中 的一種，也可W是聚酸二元醇，即聚乙二醇陽0(CH2CH20)nH，n含IKPEG)、聚環(huán)氧丙烷[冊 (C此CH(C曲0)nH)，n含1 ] (PPO)中的一種，也可W是聚醋二元醇，即己二酸和己二醇縮聚物、 己二酸和一縮二乙二醇縮聚物、己內(nèi)醋開環(huán)聚合物、對苯二甲酸和己二醇縮聚物、對苯二甲 酸和乙二醇縮聚物、對苯二甲酸和一縮二乙二醇縮聚物中的一種，還可W是端徑基聚締控， 如下徑膠預(yù)聚物中的一種。
[0025] 經(jīng)過大量實驗驗證與分析，當(dāng)W聚酸二元醇和過量二元異氯酸醋制備聚氨醋預(yù)聚 體時，形成的膜器件各項性能較好。
[0026]異氯酸醋基封端的聚氨醋預(yù)聚體的制備方法，包括W下步驟：
[0027]將重量份的二元異氯酸醋化合物30~70份、二元醇化合物20~80份，W此加入到 反應(yīng)容器中，攬拌，在30~100°C，反應(yīng)1~20小時，停止加熱，通過減壓蒸饋脫除未反應(yīng)的小 分子，得到異氯酸醋基封端的聚氨醋預(yù)聚體，通過滴定確定NCO值，并測定粘度在1000~ SOOOmPa.s〇
[0028]優(yōu)選的，所述二元醇化合物為陽G400、PEG600、陽G800、PEG2000、PP01000、PP02000 中的一種。
[0029] 優(yōu)選的，所述的二異氯酸醋化合物為2,4-甲苯二異氯酸醋、4,4-二苯基甲燒二異 氯酸醋、1，6-己二異氯酸醋、1，5-糞二異氯酸醋、3，3