利用Fenton法修飾殼聚糖的方法、吸附劑及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于吸附劑制備技術領域，具體是設及一種利用Fenton法修飾殼聚糖的方 法、吸附劑及其應用。
【背景技術】
[0002] 隨著人們對化工產(chǎn)品需求量的增加，生態(tài)系統(tǒng)中的重金屬含量不斷積累。而銘作 為一種生產(chǎn)中常見的重金屬，伴隨著電鍛、制革、水泥防腐劑、油漆、顏料、紡織、鋼鐵制造和 罐頭業(yè)的發(fā)展而大量排放進入環(huán)境。自然界中存在S種氧化價態(tài)的銘，二價銘Cr(II),S價 銘Cr(III)和六價銘Cr(VI)，然而只有后兩種是穩(wěn)定的價態(tài)。Cr(VI)相較而言在±壤和水體 中移動性更好，而其毒性，致崎、致癌、誘變能力也更強。銘酸鹽、重銘酸鹽離子會影響消化 器官，造成皮炎W及手和前臂穿透性潰瘍。世界衛(wèi)生組織規(guī)定的廢水中Cr濃度的最高限額 為0.005mg/L。
[0003] 傳統(tǒng)采用的Cr(VI)去除方法一般為化學沉淀法、氧化還原法、過濾、離子交換、膜 分離和吸附等方法?；瘜W沉淀法會產(chǎn)生大量的底泥，而離子交換樹脂和膜分離技術的成本 則相對比較高。而吸附法由于吸附材料種類多，選擇空間大并且在相對較低的成本下有不 錯的吸附效率，所W成為研究與應用最多的一種方法。在多種吸附劑的選擇中，人們希望找 到一種吸附效率高而較廉價的材料。由于一些生物質(zhì)在重金屬、化合物W及顆粒物的去除 方面有很好的表現(xiàn)，運類化合物近年來得到許多研究。
[0004] 殼聚糖(CS)由自然界中第二大高分子材料幾下質(zhì)制備而來，是一種具有生物相容 性、抗菌、可降解的環(huán)境友好材料。殼聚糖分子中含有大量的徑基和氨基，可W有效結(jié)合溶 液中的金屬離子。為了擴大殼聚糖在廢水處理中的應用，研究者們對殼聚糖開展了各種各 樣的修飾W提高其處理能力，如通過化學交聯(lián)，添加官能團或者通過改變形狀例如形成凝 膠珠或纖維。在對陰離子吸附的研究中主要有兩種途徑，一種是通過金屬馨合，運種方法得 到的產(chǎn)物有很好地吸附效果，但制備時往往需要將殼聚糖溶解，使制備難度增加。另一種是 在酸性條件下處理，在酸性溶液中，殼聚糖分子中的大部分氨基質(zhì)子化，通過陰離子交換作 用吸附重金屬離子。但運種機理使得殼聚糖的吸附作用嚴重依賴于溶液pH。當抑=6時，氨 基質(zhì)子化率降到76%，當抑>別寸，氨基幾乎不進質(zhì)子化，殼聚糖喪失了對金屬離子的吸附 作用。專利化201010141612.4公布了一種利用低濃度過氧化氨對殼聚糖表面進行改性的預 處理方法，主要作用機理是利用低濃度的過氧化氨降解殼聚糖表面的無定形殼聚糖分子W 提高殼聚糖顆粒表面晶相殼聚糖成分，從而提高吸附性能。該方法的不足之處是只能對殼 聚糖顆粒表面的非常微淺的表層進行處理。因為殼聚糖是有很多殼聚糖單體通過強的氨鍵 連接組成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種利用化nton法修飾殼聚糖的方法，制備吸附劑過程中不需要將 殼聚糖溶解，該方法工藝簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明還提供了一種由上述方法制備得到的Fenton法修飾殼聚糖吸附劑產(chǎn)品，該 吸附劑即使在中性環(huán)境下也能顯著提高吸附效果，降低了制備及使用環(huán)境對耐酸性的要 求，大大提高了吸附劑的實用性。而且該吸附劑增加吸附能力的機理與氨基質(zhì)子化并不沖 突，如果能與酸處理連用，還能更進一步提高吸附效果。
[0007] 本發(fā)明同時提供了一種利用上述Fenton法修飾殼聚糖吸附劑處理含六價銘廢水 的應用方法，實施過程簡單。
[000引一種利用化nton法修飾殼聚糖的方法，包括：
[0009] (1)將殼聚糖與硫酸亞鐵、雙氧水、水混合，攬拌反應完全，固液分離，得到吸附鐵 離子的殼聚糖樣品；
[0010] (2)將吸附鐵離子的殼聚糖樣品與戊二醒混合，交聯(lián)反應完成后，固液分離，得到 化nton法修飾的殼聚糖吸附劑。
[0011] 作為優(yōu)選，步驟（1)中，殼聚糖與硫酸亞鐵的質(zhì)量比為1:(0.1~0.3)，硫酸亞鐵的 質(zhì)量再增加時，去除率效果不再明顯提高，選擇該技術方案，能夠降低原料投入成本。作為 進一步優(yōu)選，所述殼聚糖與硫酸亞鐵的質(zhì)量比為1: (0.2~0.3)。
[0012] 作為優(yōu)選，步驟（1)中，所述雙氧水采用質(zhì)量百分比濃度為30wt%的雙氧水；當所 述雙氧水采用質(zhì)量百分比濃度為30wt%的雙氧水時，所述殼聚糖與雙氧水的質(zhì)量體積比 為：1:(0.1~2)(g/mL);作為進一步優(yōu)選，所述殼聚糖與雙氧水的質(zhì)量體積比為1:(0.2~1) (g/mU;更進一步優(yōu)選為:所述殼聚糖與雙氧水的質(zhì)量體積比為l:(0.2~0.5)(g/mL)。
[0013]步驟（1)中，F(xiàn)enton反應的反應速率較快，作為優(yōu)選，所述攬拌反應時間為15~ 120min，進一步優(yōu)選為30~60min。
[0014]本發(fā)明還提供了一種由上述任一方法制備得到的化nton法修飾的殼聚糖吸附劑。 [001引作為優(yōu)選，吸附劑中鐵原子的質(zhì)量百分比含量為0.8~1%。
[0016]本發(fā)明還提供了一種利用上述Fenton法修飾的殼聚糖吸附劑處理含六價銘廢水 的方法。實際使用時，直接將制備得到的Fenton法修飾的殼聚糖吸附劑加入到含六價銘廢 水中即可。
[0017]作為優(yōu)選，廢水中，所述六價銘的含量為10~500mg/L，進一步優(yōu)選為:廢水中，所 述六價銘的含量為20~200mg/L。
[0018] 作為優(yōu)選，使用上述催化劑時，W廢水體積計算，催化劑的使用量為（1~10)g/L; 作為進一步優(yōu)選，W廢水體積計算，所述催化劑的使用量為(4~8)g/L。
[0019] 本發(fā)明的吸附機理推測如下：
[0020] 根據(jù)已有研究，殼聚糖對陰離子，包括陰離子狀態(tài)的重金屬的吸附的一個主要機 理是質(zhì)子化后的氨基與陰離子產(chǎn)生靜電吸引。首先重銘酸鐘在水溶液中解離成銘酸氨根或 銘酸根，由于水解產(chǎn)生H+，同時將殼聚糖上的氨基質(zhì)子化。
[0021]首先從圖3a圖中可W看出單純交聯(lián)殼聚糖表面光滑，沒有明顯的層狀結(jié)構(gòu)。圖3b 圖中可W看出在Fenton法處理后，吸附劑表面變得凹凸不平。出現(xiàn)大量直徑約為IOOnm的微 球。Fenton法修飾的作用有二，一是化nton法產(chǎn)生徑基自由基，而殼聚糖表面由晶相和無定 形兩部分組成，因此，F(xiàn)enton法產(chǎn)生的徑基自由基可W氧化剝離無定型的殼聚糖[專利 化201010141612.4];二是Fenton法產(chǎn)生的S價鐵離子，與殼聚糖可W形成配合物。圖3b中 的微球可能是在Fenton法反應后WFe為中屯、形成的，從殼聚糖表面剝離的無定型的殼聚 糖，可W進一步WFe為連接聚集形成球狀聚合體。圖3d圖可W明顯看到在處理后殼聚糖產(chǎn) 生了層狀結(jié)構(gòu)，而運一結(jié)果在未處理的殼聚糖和只有過氧化氨處理的殼聚糖中是看不到 的。運可能是化(VI)吸附進入殼聚糖內(nèi)部后進一步把殼聚糖層狀結(jié)構(gòu)撐開。
[0022] 綜述所述，我們推出的反應機理如圖7?；痭ton法產(chǎn)生的氧自由基使原來殼聚糖中 的一部分氨鍵斷了，釋放本來在殼聚糖內(nèi)部的原來難W利用的氨基形成新的吸附位點。同 時加入層間的部分Fe與殼聚糖片段形成聚合體，可能起到支撐作用，從而可W讓Cr(VI)進 入殼聚糖顆粒內(nèi)部，產(chǎn)生吸附作用。由于Cr(VI)本身也有氧化性，XPS的結(jié)果也顯示Cr(VI) 本身即可W氧化徑基使自己變成Cr(III),說明殼聚糖與Cr(VI)長時間接觸也可能會產(chǎn)生 結(jié)果的變化。因此，吸附到殼聚糖上的化(VI)最后會還原成為化(111)。
[0023] 經(jīng)過Fenton法預處理的殼聚糖能有效提高對Cr(VI)的吸附效果。與未處理的殼聚 糖比較，即使在中性環(huán)境下，處理殼聚糖在短時間的吸附速率和吸附容量也都有明顯提升。 化nton法預處理并沒有明顯改變殼聚糖的官能團，而是使殼聚糖出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，從而釋放 了原本在殼聚糖內(nèi)部無法產(chǎn)生作用的氨基作為新的吸附位點。從而通過靜電吸附可W固定 更多的Cr(VI)D
[0024] 單一交聯(lián)的殼聚糖或者僅用雙氧水處理過的交聯(lián)殼聚糖在pH值低于即寸均有較好 的移除效果，但是在抑值高于5時，其去除率會大幅度下降，而本發(fā)明的Fenton法處理過的 殼聚糖不管在偏酸條件下，還是在中性條件下均具