一種高分散負(fù)載型納米金催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高分散負(fù)載型納米金催化劑的制備方法。適用于苯甲醇氧化反應(yīng)。
【背景技術(shù)】
[0002]苯甲醛是工業(yè)上最常使用的芳香醛之一，廣泛用于醫(yī)藥、香料、染料、塑料添加劑、農(nóng)藥等行業(yè)。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)苯甲醛的傳統(tǒng)方法由于具有產(chǎn)品中含氯且排放腐蝕性氣體和有機(jī)廢物、產(chǎn)物分離過程復(fù)雜等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到了較大的限制。用氧氣直接進(jìn)行苯甲醇氧化制備苯甲醛被認(rèn)為是一種綠色的反應(yīng)，而提高其產(chǎn)率則是苯甲醇氧化制備苯甲醛的主要目的。相對(duì)Pd和Pt等貴金屬而言，貴金屬Au對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的生成具有更高的選擇性和穩(wěn)定性，因而是一種常用的苯甲醇氧化催化劑的活性成分。然而傳統(tǒng)的負(fù)載型Au催化劑通常與載體的作用力較弱，且表面酸堿性不易調(diào)控，活性和穩(wěn)定性存在一定的不足。因此，開發(fā)一種簡(jiǎn)便的、表面性質(zhì)可調(diào)控的負(fù)載型高比表面積和高穩(wěn)定的貴金屬納米金催化劑仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的目標(biāo)。
[0003]晶體結(jié)構(gòu)和天然礦石(MgAl204)結(jié)構(gòu)相似的化合物均可稱為尖晶石型復(fù)合金屬氧化物。尖晶石晶體結(jié)構(gòu)具有金屬離子可調(diào)變的性質(zhì)，因而通過改變結(jié)構(gòu)的組成能夠制備諸多性能優(yōu)異的新型尖晶石材料。鋁酸鹽型尖晶石(MA1204)結(jié)構(gòu)中有較多陽(yáng)離子空位及表面棱角缺陷，具有較高的熱穩(wěn)定性、較低的表面酸性和較大的比表面積等優(yōu)良特性，是一種用作催化劑載體負(fù)載貴金屬、制備高性能負(fù)載型催化劑的理想材料。
[0004]本發(fā)明建立了一種簡(jiǎn)便的制備高分散負(fù)載型納米金催化劑的方法。通過一步還原法制備得到高分散、高比表面積的鋅鎂鋁尖晶石(ZnMgAl204)負(fù)載納米金催化劑，通過調(diào)控載體表面的酸堿性實(shí)現(xiàn)堿性位的增加，并將其高效應(yīng)用于苯甲醇選擇性氧化制備苯甲醛的反應(yīng)中。催化劑結(jié)構(gòu)新穎獨(dú)特，工藝綠色節(jié)能，且催化劑穩(wěn)定性強(qiáng)，具有廣泛的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種高分散負(fù)載型納米金催化劑的制備方法，解決了傳統(tǒng)的負(fù)載型Au催化劑與載體的作用力較弱，且表面酸堿性不易調(diào)控，活性和穩(wěn)定性存在一定不足的問題。
[0006]通過水熱一還原一步法合成鋅鎂鋁尖晶石負(fù)載的納米金催化劑。其中Au納米顆粒的平均粒徑為2?5nm，催化劑中Au的質(zhì)量百分含量為1.0?3.0%;催化劑比表面積為250?400m2/g;載體中Zn、Mg和A1的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為20?37 %，0?10 %，25?35 %。
[0007]—種高分散負(fù)載型納米金催化劑的制備方法，具體步驟及參數(shù)如下:
[0008]1、稱取硝酸鋅、硝酸鋁、硝酸鎂、六次甲基四胺(HMT)，溶于一定體積比的醇溶液和水組成的混合溶劑中。其中醇水溶液中醇與水的體積比為1:1?3，醇為乙二醇或1,2-丙二醇；控制硝酸鹽的濃度分別為2112+:0.06?0.1011101/1，1^2+:0?0.0411101/1，厶13+:0.12?0.2mol/L;控制 HMT 的濃度為 1.0 ?1.5mol/L。
[0009]2、稱取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于水中，將HAuCl4溶液加入其中，控制HAuCU的濃度為0.5?3.0mmol/L，與步驟1中金屬鹽硝酸鋅濃度比為1: 30?200 ； PVP濃度為0.005?0.02g/mLo
[0010]3、將步驟1、2中配制好的溶液等體積混合均勻轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，密閉后在150?180°C的烘箱中晶化6?18h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，離心、洗滌至中性，于40?80°C烘箱中干燥，研磨得到ZnMgAh04載體負(fù)載的納米金催化劑。
[0011 ]上述催化劑的應(yīng)用方法，具體步驟及參數(shù)如下:
[0012]1、在100mL高壓反應(yīng)釜里加入0.05?0.3g高分散負(fù)載型納米金催化劑，0.1?
0.5mL苯甲醇，2 ?1 OmL 及 0.0 5 ?0.15gNa0H。
[0013]2、將反應(yīng)釜擰緊，用氧氣進(jìn)行換氣十次，保證體系內(nèi)充滿氧氣。
[0014]3、通入氧氣至反應(yīng)釜顯示IMPa壓力，憋壓一個(gè)小時(shí)以保證反應(yīng)釜的密閉性。
[0015]4、將反應(yīng)釜升溫至反應(yīng)溫度，通入氧氣至反應(yīng)壓力0.1?0.2MPa進(jìn)行反應(yīng)。
[0016]5、采用氣相色譜檢測(cè)體系物質(zhì)組成及含量，苯甲醇氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和對(duì)苯甲醛的選擇性分別為90?100%和95?100%。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0018](1)通過水熱-還原一步法制備得到了 ZnMgAl204尖晶石負(fù)載的高分散納米金催化劑；
[0019](2)利用尖晶石的組成可調(diào)控性，通過引入Mg組元，有效地調(diào)控表面酸堿性；
[0020](3)高比表面積的載體有利于分散貴金屬納米粒子，而且載體與納米粒子間具有的強(qiáng)相互作用能有效提高催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；
[0021](4)基于負(fù)載型納米粒子自身的高活性、高分散性及載體的堿性作用，此催化劑在苯甲醇選擇性氧化反應(yīng)中體現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，對(duì)苯甲醇轉(zhuǎn)化率為90?100%，對(duì)苯甲醛的選擇性為95?100%，應(yīng)用前景廣泛。
【附圖說明】
[0022]圖1為實(shí)施例1制備的負(fù)載型納米金催化劑的XRD譜圖。
[0023]圖2為實(shí)施例1制備的負(fù)載型納米金催化劑的TEM譜圖。
[0024]圖3為實(shí)施例1制備的負(fù)載型納米金催化劑的他吸附脫附曲線圖。
[0025]圖4為實(shí)施例1苯甲醇氧化轉(zhuǎn)化率和對(duì)苯甲醛的選擇性隨時(shí)間變化的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]實(shí)施例1
[0027]將l.0lg的Ζη(Ν03)2.6Η20、3.0g的A1 (Ν03)3.9H20、8.41g六次甲基四胺(HMT)和0.15g的Mg(N03)2.6H20加入至lj40mL等體積的乙二醇和水的溶液中，記為溶液甲。
[0028]將0.3gPVP加入裝有38.53mL去離子水的燒杯中，攪拌均勻，使得PVP完全溶解。加入1.47mL、24.28mmol/L的HA11CI4溶液，超聲攪拌使其混合均勻，記為溶液乙。將甲、乙溶液等體積混合并密閉于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，置于150°C的烘箱中晶化12h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，離心、洗滌至中性，于70°C烘箱中過夜干燥，研磨后得到ZnMgAl204尖晶石負(fù)載的高分散納米金催化劑。其中Au顆粒的平均粒徑為3.2nm，催化劑中Au元素的質(zhì)量百分含量為1.0 %，催化劑比表面積為308m2/g，載體中Zn、Mg和A1質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為31.3 %，2.1 %和30.4%。
[0029]苯甲醇氧化催化反應(yīng)中，首先往高壓反應(yīng)釜中加入0.25mL苯甲醇，0.lg催化劑，5mL對(duì)二甲苯和0.1gNaOH。隨后，裝好反應(yīng)裝置，并通入氧氣進(jìn)行換氣十次，保證體系內(nèi)充滿氧氣，并憋壓一小時(shí)以保證反應(yīng)釜的密閉性。最后通入氧氣至體系壓力0.2MPa，開啟攪拌并升至反應(yīng)溫度開始反應(yīng)。氧化反應(yīng)進(jìn)行到2h時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 97.5%，苯甲醛的選擇性為99.1 %。
[0030]對(duì)得到的負(fù)載型納米金催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征測(cè)試。圖1為實(shí)施例1催化劑的X射線衍射(乂1?)譜圖，由圖中可以看出2111^1204尖晶石的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面特征衍射峰，并沒有出現(xiàn)Zn (OH) 2、A10 (0H)和MgC03等雜相的特征衍射峰，說明通過該方法能夠成功合成晶型完整且較純的ZnMg