制備包含具有親水性膠囊核的微膠囊的微膠囊分散體的方法
【專利說明】制備包含具有親水性膠囊核的微膠囊的微膠囊分散體的方法
[0001] 本發(fā)明設(shè)及包含微膠囊的微膠囊分散體，所述微膠囊包含親水性膠囊核和膠囊壁 聚合物，其中制備包含疏水性稀釋劑作為連續(xù)相W及親水性膠囊核材料、單體組合物和兩 親性聚合物的油包水乳液，然后使單體自由基聚合，
[0002] 其中單體組合物包含：
[0003] 30-100重量％的一種或多種選自丙締酸和/或甲基丙締酸的C1-C24烷基醋的單體 (單體I)，
[0004] 0-70重量％的一種或多種選自丙締酸、甲基丙締酸、馬來酸、帶有徑基和/或簇基 的丙締酸醋和/或甲基丙締酸醋的單體(單體II)，
[0005] 0-50重量％的一種或多種具有兩個(gè)或更多個(gè)締屬不飽和基團(tuán)的單體(單體III)， 和
[0006] 0-30重量％的一種或多種其它單體(單體IV)，
[0007]每種情況下基于單體的總重量，且兩親性聚合物可通過包含至少一種締屬不飽和 親水性單體和至少一種締屬不飽和疏水性單體的單體組合物自由基聚合而得到。
[000引此外，本發(fā)明設(shè)及可由此得到的微膠囊，和它們?cè)谟糜诮ㄖ?、化妝品、洗涂劑和清 潔劑或作物保護(hù)應(yīng)用的活性成分的延遲釋放中的用途。
[0009] 具有疏水性膠囊核的微膠囊已知用于大量應(yīng)用。EP457 154教導(dǎo)了具有包含顏色 形成劑的核油和通過甲基丙締酸醋在水包油乳液中聚合而得到的壁的微膠囊。EP1 029 018描述了具有基于（甲基)丙締酸醋的膠囊壁聚合物和具有親水性蠟的膠囊核的微膠囊作 為潛儲(chǔ)熱材料。
[0010] 此外，WO2011/064312教導(dǎo)了具有溶于疏水性油中的作物保護(hù)活性成分作為膠囊 核W及基于（甲基)丙締酸醋的膠囊壁的微膠囊。
[0011] 與其中油為分散相，即不連續(xù)相，且水為連續(xù)相的水包油乳液相反，還已知其中兩 個(gè)相交換的膠囊化方法。運(yùn)些方法也稱為反相微膠囊化。
[0012] DE10120480描述了該反相膠囊化。它教導(dǎo)了具有包含水溶性物質(zhì)的膠囊核和由 S聚氯胺/甲醒樹脂構(gòu)成的膠囊壁的微膠囊。此外，WO03/015910教導(dǎo)了具有包含水溶性物 質(zhì)的膠囊核和由聚脈構(gòu)成的膠囊壁的微膠囊。
[OOU]EP-A-O148 169描述了具有水溶性核和在植物油中制備的聚氨醋壁的微膠囊。所 述膠囊核材料除了除草劑外，尤其是水溶性染料。
[0014] 然而，仍需要具有含水膠囊核的微膠囊，其可例如用作建筑材料中的成孔劑。還需 要運(yùn)樣保護(hù)酸，可控制所述酸的釋放作為例如用于硬紙板的促進(jìn)劑。用于作物保護(hù)或化妝 品應(yīng)用的水溶性活性成分的延遲釋放也是重要的。
[0015] 較早的PCT申請(qǐng)PCT/EP2012/073932教導(dǎo)了制備具有親水性膠囊核且其膠囊壁為 (甲基)丙締酸醋和具有徑基和/或簇基的親水性（甲基)丙締酸醋的共聚物的微膠囊。油包 水乳液借助包含具有疏水性和親水性結(jié)構(gòu)單元的線性嵌段共聚物的乳化劑混合物穩(wěn)定化。
[0016] 本發(fā)明的目的是開發(fā)制備膠囊核中包含水溶液或者水的微膠囊分散體的另一方 法。
[0017] 因此，發(fā)現(xiàn)上述制備具有親水性膠囊核的微膠囊的方法，可由此得到的微膠囊和 它們的用途。
[0018] 本發(fā)明微膠囊包含膠囊核和膠囊壁。膠囊核主要，至大于90重量％由水或水溶液 組成。微膠囊的平均粒度D[4,3](體積加權(quán)平均值，借助激光衍射測(cè)定)為0.5-100WI1。根據(jù) 一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，膠囊的平均粒度為0.5-75WI1，優(yōu)選0.5-50皿。此處，優(yōu)選90 %顆粒具有 小于平均粒度的兩倍的粒度。
[0019] 膠囊核與膠囊壁的重量比通常為50:50至98:2。優(yōu)選70:30至95:5的核/壁比。
[0020] 親水性膠囊核(膠囊核材料)應(yīng)當(dāng)理解意指水和其含量為至少10重量％水溶性化 合物的水溶性化合物水溶液。優(yōu)選，水溶液為至少20重量％水溶性化合物。
[0021] 水溶性化合物為例如有機(jī)酸或其鹽、無機(jī)酸、無機(jī)堿、無機(jī)酸的鹽如氯化鋼或硝酸 鋼、水溶性染料、農(nóng)用化學(xué)品如Dkamba?、調(diào)味料、藥物活性成分、肥料或化妝品活性成 分。優(yōu)選的親水性膠囊核材料為水和有機(jī)酸如乙酸、甲酸、丙酸和甲燒橫酸和/或其鹽、無機(jī) 酸如憐酸和鹽酸和/或無機(jī)酸的鹽和娃酸鋼的水溶液。
[0022] 取決于受所選擇的工藝條件W及進(jìn)料量影響的膠囊壁的厚度，膠囊對(duì)親水性膠囊 核材料而言是不可透或者略滲透的。用略滲透膠囊，可實(shí)現(xiàn)親水性膠囊核材料的可控釋放。 存在于膠囊核中的水通常經(jīng)一定時(shí)間過程由獨(dú)立微膠囊，即不含疏水性稀釋劑的微膠囊中 蒸發(fā)。
[0023] 在本申請(qǐng)上下文中，無論在那里使用（甲基)丙締酸醋，包括相應(yīng)的丙締酸醋，即丙 締酸的衍生物，W及甲基丙締酸醋，甲基丙締酸的衍生物。
[0024] 膠囊壁的聚合物通常包含基于單體的總重量至少30重量％，優(yōu)選至少35重量％， 特別是40重量％，特別優(yōu)選至少50重量％，W及通常至多100重量％，優(yōu)選至多95重量％，特 別是至多90重量％，特別優(yōu)選至多85重量％的聚合形式的丙締酸和/或甲基丙締酸C1-C24燒 基醋(單體I)。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，膠囊壁的聚合物可優(yōu)選包含基于單體的總重量至少10重量％，優(yōu)選 至少15重量％，優(yōu)選至少20重量％，且通常至多70重量％，優(yōu)選至多60重量％的聚合形式的 一種或多種單體(II)，所述單體(II)選自丙締酸、甲基丙締酸、馬來酸、帶有徑基和/或簇基 的丙締酸醋和帶有徑基和/或簇基的甲基丙締酸醋。
[00%]另外，聚合物可優(yōu)選包含基于單體的總重量至少5重量％，優(yōu)選至少10重量％，優(yōu) 選至少15重量％，且通常至多50重量％，優(yōu)選至多40重量％，特別優(yōu)選至多30重量％的聚合 形式的一種或多種具有兩個(gè)或更多個(gè)締屬不飽和基團(tuán)的化合物(單體III)。
[0027] 此外，至多30重量％的不同于單體1、11和III的其它單體IV可WW聚合形式存在 于膠囊壁中。
[0028] 優(yōu)選，包含，優(yōu)選至至少95重量％，特別是至100重量％由W下單體組成的單體組 合物用于形成膠囊壁：
[0029] 30-100重量 ％ 單體I，
[0030] 0-70 重量 ％ 單體II，
[0031] 0-50重量％單體HI和
[0032] 0-30 重量 ％ 單體IV，
[0033] 每種情況下基于單體的總重量。
[0034] 合適的單體I為丙締酸和/或甲基丙締酸的C1-C24烷基醋，和丙締酸和/或甲基丙締 酸的縮水甘油基醋。優(yōu)選的單體I為甲基、乙基、正丙基和正下基丙締酸醋，和相應(yīng)的甲基丙 締酸醋。一般而言，優(yōu)選甲基丙締酸醋。特別優(yōu)選甲基丙締酸C1-C4烷基醋，特別是甲基丙締 酸甲醋。
[0035]根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，單體I為甲基丙締酸甲醋和/或丙締酸和/或甲基 丙締酸的一種或多種C2-C24烷基醋。單體組合物特別優(yōu)選包含30-80重量％甲基丙締酸甲 醋。
[0036] 單體II選自丙締酸、甲基丙締酸、馬來酸、帶有徑基和/或簇基的丙締酸醋和帶有 徑基和/或簇基的甲基丙締酸醋。它們優(yōu)選為帶有至少一個(gè)選自簇酸基團(tuán)和徑基的基團(tuán)的 (甲基）丙締酸醋。優(yōu)選的（甲基）丙締酸醋為親水性的，即它們具有在20°C和大氣壓力下〉 SOg^的水溶度。
[0037] 所用單體II優(yōu)選為甲基丙締酸、丙締酸徑基烷基醋和甲基丙締酸徑基烷基醋，例 如2-徑基乙基丙締酸醋和甲基丙締酸醋、六丙基丙締酸醋和甲基丙締酸醋、丙締酸徑基下 醋和二甘醇單丙締酸醋。
[0038] 具有兩個(gè)或更多個(gè)締屬不飽和基團(tuán)的化合物(單體III)充當(dāng)交聯(lián)劑。優(yōu)選使用具 有乙締基、締丙基、丙締酸和/或甲基丙締酸基團(tuán)的單體。
[0039] 合適的具有兩個(gè)締屬不飽和基團(tuán)的單體HI為例如二乙締基苯和二乙締基環(huán)己 燒，W及優(yōu)選二醇與丙締酸或甲基丙締酸的二醋，還有運(yùn)些二醇的二締丙基和二乙締基酸。 作為實(shí)例，可提到乙二醇二丙締酸醋、乙二醇二甲基丙締酸醋、1,3-下二醇二甲基丙締酸 醋、二甘醇二丙締酸醋、二丙二醇二丙締酸醋甲基締丙基甲基丙締酷胺、丙締酸締丙醋和甲 基丙締酸締丙醋。特別優(yōu)選丙二醇、下二醇、戊二醇和己二醇二丙締酸醋和相應(yīng)的甲基丙締 酸醋。
[0040] 優(yōu)選的具有多于2,優(yōu)選3、4或更多個(gè)非共輛締屬雙鍵的單體III為多元醇與丙締 酸和/或甲基丙締酸的醋，還有運(yùn)些多元醇的締丙基和乙締基酸、=乙締基苯和=乙締基環(huán) 己燒。此處可提到的多元醇特別是=徑甲基和季戊四醇。特別優(yōu)選=徑甲基丙烷=丙締酸 醋和-甲基丙締酸醋、季戊四醇=締丙基酸、季戊四醇四締丙基酸、季戊四醇=丙締酸醋和 季戊四醇四丙締酸醋，和它們的工業(yè)級(jí)混合物。例如，季戊四醇四丙締酸醋通常W工業(yè)級(jí)混 合物W與季戊四醇=丙締酸醋和較少量低聚產(chǎn)物的混合物存在。
[0041] 合適的其它單體IV為不同于單體I和II的單締屬不飽和單體，例如苯乙締、a-甲基 苯乙締、0-甲基苯乙締、乙酸乙締醋、丙酸乙締醋和乙締基化晚。
[0042]水溶性單體IV特別優(yōu)選為丙締臘、甲基丙締酷胺、馬來酸酢、N-乙締基化咯燒酬和 丙締酷氨基-2-甲基丙烷橫酸。另外，特別提到N-徑甲基丙締酷胺、N-徑甲基