一種二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料及其制備方法、分散體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分散體制備技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料及其制備方法、分散體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬摻雜納米氧化錫具有獨(dú)特的光電性能和氣敏特性，其對(duì)近紅外光區(qū)具有很高的阻隔作用，對(duì)可見(jiàn)光區(qū)透明，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦图{米功能材料。
[0003]將摻雜納米氧化錫的材料作為功能材料應(yīng)用到透明涂料或透明膜材料中，制備出具有高可見(jiàn)光透過(guò)率的功能復(fù)合材料，它可應(yīng)用于特殊的光學(xué)材料、導(dǎo)電和防靜電器件或容器中。但是納米顆粒的表面能很大，處于高度的熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，顆粒之間易團(tuán)聚。將其添加到透明有機(jī)體系中時(shí)容易導(dǎo)致材料透明度明顯下降，不能發(fā)揮其納米功效。因此，如何攻克摻雜納米氧化錫在應(yīng)用過(guò)程中的分散難題，如何制備分散性良好且穩(wěn)定的摻雜納米氧化錫透明分散體，以發(fā)揮其應(yīng)用時(shí)的功能特性，已經(jīng)成為材料領(lǐng)域人們研究的熱點(diǎn)之一。
[0004]金屬摻雜納米氧化錫常見(jiàn)的制備方法有機(jī)械粉碎法、溶膠-凝膠法、微乳液法、水熱法和溶劑熱法。其中，水熱法和溶劑熱法可以直接制備得到分散性良好的、具有良好光學(xué)性能的摻雜納米氧化錫顆粒，而不需要經(jīng)過(guò)高溫灼燒處理，從而避免了顆粒在煅燒過(guò)程中形成的硬團(tuán)聚，是制備具有良好光學(xué)性能的透明摻雜納米氧化錫分散體的有效方法。
[0005]Yu等(Rare Metal Materials And Engineering, 2010，39 (2)，142-144)通過(guò)水熱法制備了單分散的銻摻雜氧化錫(ΑΤ0)納米材料，制備的ΑΤΟ納米材料分散性好、粒徑小、粒度分布窄。在使用特定表面活性劑的情況下，ΑΤ0納米材料表現(xiàn)出一些自組裝的行為，顆粒組裝成規(guī)則的高分散的納米球體。盡管水熱法合成的ΑΤ0納米材料的顆粒的晶型比較完整、顆粒粒徑小、分散性能好、無(wú)需高溫煅燒處理，但是如果沒(méi)有經(jīng)過(guò)高溫煅燒處理，制備出的顆粒的光學(xué)性能較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料。
[0007]本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供上述二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的制備方法。
[0008]本發(fā)明要解決的第三個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供含上述二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的透明納米分散體。
[0009]本發(fā)明要解決的第四個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供上述透明納米分散體的制備方法。
[0010]一種二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料，所述材料為核殼結(jié)構(gòu)，外層為二氧化硅包覆層，核為金屬摻雜氧化錫；所述金屬為以下金屬中的一種或兩種以上混合物:Mg、Μη、W、Cd、Al、T1、Cs、Sb、F、Zn、P。
[0011]該二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料具有紅外阻隔效果。
[0012]優(yōu)選地，所述金屬元素與錫元素的摩爾比為5-20:100 ;所述錫元素與硅元素的摩爾比為 0.01-0.5:100。
[0013]優(yōu)選地，該二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的平均粒徑為5_50nm。
[0014]上述二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的制備方法，包括以下步驟:
[0015]1)將錫鹽、金屬鹽溶解在酸中，形成混合鹽溶液，之后向其中加入堿，生成氫氧化物沉淀；
[0016]2)將氫氧化物沉淀分散到有機(jī)溶劑中，之后向其中加入含硅化合物，反應(yīng)得到二氧化硅包覆的氫氧化物；
[0017]3)將二氧化硅包覆的氫氧化物進(jìn)行回流，得到前驅(qū)體；
[0018]4)將前驅(qū)體分散到水中，之后進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料；
[0019]其中，所述金屬鹽為以下金屬的鹽中的一種或兩種以上混合物:Mg、Mn、W、Cd、Al、T1、Cs、Sb、F、Zn、P。
[0020]該制備方法得到的是二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的水溶液，也即為含二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的水相分散體。向其中加入粘合劑后，即可直接應(yīng)用于涂料領(lǐng)域。
[0021]步驟1)中，所述錫鹽可以是錫的任何鹽，可以是一種或者兩種以上錫鹽的混合物。優(yōu)選選自錫的硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、氯化物。
[0022]步驟1)中，所述金屬鹽可以是上述金屬的任意鹽。優(yōu)選選自金屬的硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、氯化物。優(yōu)選地，步驟1)中，所述錫鹽中錫的離子濃度為0.1-2.0M;所述金屬鹽中金屬的離子濃度為0.015-0.03M。濃度在此范圍時(shí)，產(chǎn)物的光學(xué)性能最佳。
[0023]步驟1)中，所述酸可以是任意酸。優(yōu)選地，步驟1)中，所述酸為硝酸、乙酸、硫酸、鹽酸中一種或兩種以上混合物。所述酸的濃度無(wú)需限定。
[0024]步驟1)中，優(yōu)選地，所述錫鹽、金屬鹽和酸的類(lèi)型相對(duì)應(yīng)。本文中，“相對(duì)應(yīng)”指，例如，當(dāng)所述錫鹽為硝酸鹽時(shí)，所述金屬鹽為硝酸鹽，酸為硝酸；當(dāng)所述錫鹽為氯化物時(shí)，所述金屬鹽為氯化物，酸為鹽酸。這種相對(duì)應(yīng)能減少雜質(zhì)離子的產(chǎn)生。
[0025]優(yōu)選地，步驟1)中，所述堿為氫氧化鈉或氨水。
[0026]優(yōu)選地，步驟1)中，所述堿的濃度為0.1-12.0M。堿的濃度在此范圍時(shí)，更易控制體系的pH值。
[0027]優(yōu)選地，步驟1)中，加入堿至反應(yīng)體系的pH值為4-10。
[0028]優(yōu)選地，步驟1)中，反應(yīng)溫度為0-10°C，反應(yīng)時(shí)間為l-10h。濃度在此范圍時(shí)，產(chǎn)物的光學(xué)性能最佳。
[0029]優(yōu)選地，步驟2)中，所述有機(jī)溶劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種:乙醇、正丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、環(huán)己烷。有機(jī)溶劑的濃度無(wú)需限定。
[0030]優(yōu)選地，步驟2)中，所述含硅化合物為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅酸乙酯。
[0031]優(yōu)選地，步驟2)中，所述含硅化合物與氫氧化物沉淀的重量比為0.2-2:100。重量比不在此范圍時(shí)，容易導(dǎo)致產(chǎn)物納米顆粒的尺寸偏大。
[0032]優(yōu)選地，步驟2)中，反應(yīng)溫度為20_80°C，反應(yīng)時(shí)間為l_24h。濃度在此范圍時(shí)，產(chǎn)物的光學(xué)性能最佳。
[0033]將二氧化硅包覆的氫氧化物在一定溫度下進(jìn)行回流，在回流過(guò)程中，氫氧化物開(kāi)始脫水生成氧化物，這一過(guò)程降低了水熱過(guò)程晶型轉(zhuǎn)變的溫度，在較低的水熱溫度和壓力下制備出了光學(xué)性能較好的金屬摻雜氧化錫材料。優(yōu)選地，步驟3)中，回流溫度70-150°C，回流時(shí)間3-8h?；亓鲿r(shí)間過(guò)短,反應(yīng)不完全；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，易造成顆粒團(tuán)聚。
[0034]本發(fā)明通過(guò)使用水熱法來(lái)實(shí)現(xiàn)納米材料的晶型轉(zhuǎn)變，相比目前采用的直接將氫氧化物沉淀煅燒實(shí)現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)變的方法，避免了煅燒后難分散的問(wèn)題。優(yōu)選地，步驟4)中，水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度140°C _350°C，反應(yīng)壓力0.36Mpa-3.34Mpa，反應(yīng)時(shí)間l_24h。水熱反應(yīng)的溫度過(guò)低，產(chǎn)物的粒徑過(guò)大；溫度過(guò)高，易造成顆粒團(tuán)聚。水熱反應(yīng)的壓力過(guò)低，無(wú)法有足夠的反應(yīng)速率，導(dǎo)致反應(yīng)不完全；壓力過(guò)高，則容易引發(fā)事故。
[0035]優(yōu)選地，步驟4)中，所述前驅(qū)體與水的重量比為10-80:100。前驅(qū)體和水的重量比會(huì)影響將上述材料制備成分散體時(shí)的分散體中金屬摻雜氧化錫材料的固含量。
[0036]含上述二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的分散體，它包括:
[0037]水或有機(jī)溶劑，以及
[0038]分散在水或有機(jī)溶劑中的二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料。
[0039]優(yōu)選地，所述二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的固含量在2-50%。
[0040]優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為乙醇、正丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、環(huán)己烷中的一種或多種。
[0041]該分散體為透明納米顆粒分散體。
[0042]前述的“二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的制備方法”中得到的是二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的水溶液，也即為含二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的水相分散體。向其中加入粘合劑后，即可直接應(yīng)用于涂料領(lǐng)域。
[0043]含上述二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的油相分散體的制備方法，包括以下步驟:
[0044]將上述制得的二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料分散到有機(jī)溶劑中；
[0045]向其中加入表面活性劑進(jìn)行改性，得到改性產(chǎn)物；
[0046]將改性產(chǎn)物分散到有機(jī)溶劑中，得到含二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的油相分散體。
[0047]優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種:乙醇、正丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、環(huán)己烷。
[0048]優(yōu)選地，所述表面活性劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種:十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、十八胺、油酸鈉、油酸、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Υ_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基石圭燒、苯乙稀乙基二甲氧基??圭燒、—甲基乙稀基乙氧基??圭燒、正羊基二甲氧基??圭燒。
[0049]優(yōu)選地，所述表面活性劑與二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的重量比為5-30:100。
[0050]優(yōu)選地，所述改性的溫度為20-100°C，時(shí)間為l-10h。
[0051]本發(fā)明的有益效果如下:
[0052]1、本發(fā)明的原料容易得到，價(jià)格低廉，方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，對(duì)環(huán)境友好，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；
[0053]2、本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)二氧化硅的用量和加入堿的用量可以控制氧化錫核的粒徑、形貌，產(chǎn)物的核殼結(jié)構(gòu)明顯、殼層連續(xù)完整、分散性好；
[0054]3、本發(fā)明的產(chǎn)物同時(shí)具有較強(qiáng)紅外阻隔率和分散性，且其分散體具有良好的穩(wěn)定性和一定的透明性。
【附圖說(shuō)明】
[0055]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
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