一種石墨烯/二氧化硅/納米零價(jià)鐵復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及水污染控制技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯/二氧化硅/納米零價(jià)鐵復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)強(qiáng)度的增加，越來越多的含砷廢水被排放到自然水體中，而水是人類必需的資源，大量的砷排放嚴(yán)重危害著生態(tài)環(huán)境和人類健康，含砷廢水的治理刻不容緩。含砷廢水具有毒性大、難降解以及易生物積累性等特點(diǎn)，對自然環(huán)境和人類存在巨大的潛在危害，砷污染物已被列為優(yōu)先污染物之一，因此對含砷廢水的去除一直是各國研究者探討的熱點(diǎn)。隨著人們對生活品質(zhì)要求的提高，以及對資源的過度開發(fā)，含砷廢水的產(chǎn)生量和處理難度日益增大。開發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的含砷廢水處理技術(shù)具有重大的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境意義。目前，工業(yè)上常用的處理含砷廢水的技術(shù)主要有沉淀法、離子交換法、膜分離法、生物法和吸附法等，相對于其他處理方法，吸附法以處理費(fèi)用低、易于設(shè)計(jì)運(yùn)行和操作、處理效果好、不產(chǎn)生二次污染物以及對有毒污染物不敏感等優(yōu)點(diǎn)，成為具有發(fā)展?jié)摿Φ挠行С榉椒?。吸附法的關(guān)鍵在于開發(fā)一種低廉、環(huán)保、高效的新型吸附劑。
[0003]當(dāng)前，大量的研究報(bào)道了各種不同的吸附材料用來出去水體中的三價(jià)砷和五價(jià)砷離子，如活性炭材料、粘土類材料、納米材料以及鐵類吸附劑或含鐵復(fù)合材料等。相關(guān)研究表明，鐵及水合氧化鐵對砷具有很強(qiáng)的選擇性配位能力。有關(guān)零價(jià)鐵、鐵肩、針鐵礦、水合氧化鐵(HF0)等作為吸附劑進(jìn)行除砷的研究均有過報(bào)道，但是這些物質(zhì)顆粒極細(xì)，實(shí)際應(yīng)用時(shí)水頭損失大，易堵塞，易流失，直接工業(yè)化應(yīng)用比較困難。為解決這一問題，國內(nèi)外學(xué)者開始研究將其固載到多孔固相載體表面來制備異體復(fù)合環(huán)境材料。目前常見的載體有活性炭、藻酸鹽凝膠、多孔纖維、生物質(zhì)纖維素、硅藻土、樹脂材料、石墨烯等。石墨烯是近十年來興起的一種二維碳納米材料，具有巨大的比表面積、機(jī)械強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)。但在制備過程中，石墨烯薄片會(huì)發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的重新堆疊團(tuán)聚，使其失去大部分的比表面積，從而限制了石墨烯作為吸附劑在水污染控制中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一在于為廢水中含砷污染物的去除提供一種高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、易于制備的石墨稀/二氧化娃/納米零價(jià)鐵復(fù)合材料吸附劑。
[0005]本發(fā)明的目的之二在于提供上述石墨稀/二氧化娃/納米零價(jià)鐵復(fù)合材料的一種制備方法，該方法工藝簡單、設(shè)備易于操作、易于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的目的之三在于提供上述石墨烯/二氧化硅/納米零價(jià)鐵復(fù)合材料作為吸附劑在去除含砷廢水中三價(jià)砷和五價(jià)砷離子的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:
一種石墨烯/ 二氧化硅/納米零價(jià)鐵復(fù)合材料的制備方法，將氧化石墨超聲分散后加入正硅酸乙酯，磁力攪拌充分后干燥，在管式爐中通氮?dú)忪褵?，煅燒后的固體加入去離子水，超聲分散后通入氮?dú)獠⒓尤肫咚狭蛩醽嗚F，攪拌均勻后加入還原劑進(jìn)行還原，反應(yīng)完成后得到黑色絮狀沉淀，經(jīng)洗滌、抽濾、干燥和研磨過篩后得到石墨烯/ 二氧化硅/納米零價(jià)鐵復(fù)合材料。
[0008]上述方法包括如下步驟:
(1)將氧化石墨烯固體加入溶解了濃度為3~5g/L十六烷基三甲基溴化銨的水中，經(jīng)超聲處理后得到改性氧化石墨烯懸浮液；
(2)將步驟(1)中得到的改性氧化石墨烯懸浮液中加入適量的正硅酸乙酯，充分磁力攪拌，反應(yīng)后得到氧化石墨烯/ 二氧化硅懸浮液，離心洗滌并干燥，得到氧化石墨烯/ 二氧化娃固體；
(3)將步驟(2)中得到的固體放入管式爐中通入氮?dú)忪褵玫绞?二氧化硅固體；
(4)將步驟(3)中得到的石墨烯/二氧化硅固體加入去離子水超聲分散均勻后通入氮?dú)?，加入七水合硫酸亞鐵，水浴加熱至75?85 °C，機(jī)械攪拌下加入還原劑，反應(yīng)完成后得到黑色絮狀沉淀；
(5)對步驟(4)中得到的黑色絮狀沉淀進(jìn)行洗滌、抽濾、干燥和研磨過篩后得到石墨稀/ 二氧化娃/納米零價(jià)鐵復(fù)合材料。
[0009]上述方法中，步驟(1)中，所述超聲處理時(shí)間為90?120 min，超聲處理功率為180?200 W;所述改性氧化石墨烯懸浮液的濃度為0.2?0.4 g/L ο
[0010]上述方法中，步驟(2)的制備方法如下:
將改性氧化石墨烯懸浮液進(jìn)行磁力攪拌2?3 h后，加入正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌36?40h，并保持溫度在40?45°C，充分反應(yīng)后，用去離子水對產(chǎn)物進(jìn)行離心洗滌，直至產(chǎn)物中不含溴離子，干燥后得到氧化石墨烯/ 二氧化硅固體;所述氧化石墨烯與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1: (13?17)。
[0011]上述方法中，步驟(3)中所述氮?dú)饬髁繛?0?60mL/min，管式爐煅燒溫度為550?650°C，煅燒時(shí)間為180?240 min。
[0012]上述方法中，步驟(4)中，所述還原劑為硼氫化鈉;所述石墨烯/二氧化硅固體、七水合硫酸亞鐵與硼氫化鈉的質(zhì)量比為1: 9-10: 12?14。
[0013]—種石墨稀/ 二氧化娃/納米零價(jià)鐵復(fù)合材料，所述石墨稀/ 二氧化娃/納米零價(jià)鐵復(fù)合材料包含石墨烯、正硅酸乙酯和七水合硫酸亞鐵。
[0014]優(yōu)選地，所述石墨稀通過輕基作用與二氧化娃結(jié)合在一起;所述納米零價(jià)鐵通過靜電吸引作用與石墨稀/ 二氧化娃集合結(jié)合在一起。
[0015]一種石墨烯/ 二氧化硅/納米零價(jià)鐵復(fù)合材料作為吸附劑應(yīng)用于含砷廢水的處理。
[0016]上述應(yīng)用中，其特征在于:去除含砷廢水中的三價(jià)砷和五價(jià)砷離子，具體步驟如下:
石墨烯/二氧化硅/納米零價(jià)鐵復(fù)合材料的投加量為0.4 g/L，在吸附過程中，控制廢水溫度為25?45°C，充分震蕩，達(dá)到既定的處理效果后利用濾膜將吸附劑與廢水分離，完成對廢水中三價(jià)砷和五價(jià)砷離子的吸附去除。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是: (1)本發(fā)明所需原料儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，且在使用過程中不會(huì)對環(huán)境造成污染，能夠以較低的投入獲得較大的經(jīng)濟(jì)效益；
(2)本發(fā)明的材料制備過程簡單易行、設(shè)備要求低，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模批量生產(chǎn)；
(3)本發(fā)明中石墨烯與二氧化硅的結(jié)合成功避免了石墨烯在還原過程中重新堆疊，顯著提高了石墨烯的比表面積和穩(wěn)定性;納米零價(jià)鐵負(fù)載在石墨烯/二氧化硅上生成了一種石墨烯/ 二氧化硅/納米零價(jià)鐵復(fù)合材料，阻止了納米零價(jià)鐵的團(tuán)聚作用；
(4)本發(fā)明制備的石墨稀/二氧化娃/納米零價(jià)鐵復(fù)合材料作為吸附劑能夠快速、高效地吸附去除廢水中的三價(jià)砷和五價(jià)砷離子，整個(gè)工藝操作簡單且易于控制。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的石墨烯/二氧化硅/納米零價(jià)鐵復(fù)合材料的透射電鏡圖。
[0019]圖2為本發(fā)明的實(shí)施例2制備的石墨烯/二氧化硅/納米零價(jià)鐵復(fù)合材料的透射電鏡圖。
[0020]圖3為本發(fā)明的實(shí)施例3制備的石墨烯/二氧化硅/納米零價(jià)鐵復(fù)合材料的透射電鏡圖。
[0021]圖4為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的石墨烯/二氧化硅/納米零價(jià)鐵復(fù)合材料的吧脫附-吸附等溫線圖。
[0022]圖5為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的石墨烯/二氧化硅/納米零價(jià)鐵復(fù)合材料測試前后的X射線光電子能譜圖。
[0023]圖6為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的石墨烯/二氧化硅/納米零價(jià)鐵復(fù)合材料與石墨烯/二氧化硅復(fù)合材料在不同pH值條件下對三價(jià)砷和五價(jià)砷離子的吸附量對比示意圖。
[0024]圖7為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的石墨烯/二氧化硅/納米零價(jià)鐵復(fù)合材料與石墨烯/二氧化硅復(fù)合材料在不同吸附時(shí)間條件下對三價(jià)砷和五價(jià)砷離子的吸附量對比示意圖。
[0025]圖8為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的石墨烯/二氧化硅/納米零價(jià)鐵復(fù)合