異質(zhì)結(jié)型二氧化鈦-稀土摻雜釩酸鹽復(fù)合納米纖維光催化材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種異質(zhì)結(jié)型二氧化鈦-稀土摻雜釩酸鹽復(fù)合納米纖維光催化材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]光催化氧化的研究起源于1972年日本的Fujishima和Honda在《Nature》雜志上發(fā)表的一篇論文，它標(biāo)志著多相光催化研究開(kāi)始了一個(gè)新時(shí)代。Carey等人在紫外光照射下，使用二氧化鈦成功降解劇毒物質(zhì)多氯聯(lián)苯，從而開(kāi)拓了半導(dǎo)體光催化在環(huán)境污染處理中的應(yīng)用。在眾多的半導(dǎo)體光催化材料當(dāng)中，二氧化鈦因其光催化活性高、紫外線屏蔽性強(qiáng)、熱導(dǎo)性佳、分散性好且價(jià)廉、無(wú)毒、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)而成為一種最受重視的光催化半導(dǎo)體材料。然而在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，由于二氧化鈦粉體懸浮于污染體系中，不僅妨礙光傳播，降低光透射率，更易失活團(tuán)聚，難以回收再利用。因此，利用物理或化學(xué)的方法將其構(gòu)筑到其他載體上，形成二氧化鈦復(fù)合納米光催化材料體系，使其在污染物催化降解中易于分離、回收和再利用，可有效推進(jìn)二氧化鈦光催化材料的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。另外，純相二氧化鈦為典型寬帶隙半導(dǎo)體，其禁帶寬度大約為3.2eV(銳鈦礦相)，僅能被短波長(zhǎng)的紫外光(< 387.5nm)激發(fā)。由于太陽(yáng)光譜的紫外波段中僅蘊(yùn)含約7%的能量，而在可見(jiàn)光和近紅外光區(qū)域的能量約占50%與43%，因此，如何提高二氧化鈦光催化對(duì)于可見(jiàn)以及近紅外波段光能的吸收并由此提高總量子效率，是一個(gè)非常有意義的研究課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種異質(zhì)結(jié)型二氧化鈦-稀土摻雜釩酸鹽復(fù)合納米纖維光催化材料的制備方法，通過(guò)該方法可獲得結(jié)構(gòu)可控、性能優(yōu)異、具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦復(fù)合納米纖維光催化材料。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0005]—種異質(zhì)結(jié)型二氧化鈦-稀土摻雜釩酸鹽復(fù)合納米纖維光催化材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0006](1)將聚乙烯吡咯烷酮溶解到無(wú)水乙醇與去離子水的混合溶液中，攪拌4h，配制成有機(jī)高分子溶膠；向其中逐滴加入鈦酸鹽溶液，并繼續(xù)攪拌0.5h后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜；將新制備的稀土摻雜釩酸鹽納米纖維加入反應(yīng)釜中，升溫至160_180°C，控制壓力為2.5-310^，恒溫12-1611;
[0007](2)待反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，將樣品取出過(guò)濾，先用無(wú)水乙醇清洗3-5次，再用去離子水清洗2-3次后，在80°C下干燥12h，制得異質(zhì)結(jié)型二氧化鈦-稀土摻雜釩酸鹽復(fù)合納米纖維。
[0008]在上述方法中，所述稀土摻雜釩酸鹽為稀土元素鐿和銩共摻雜的釩酸釔或釩酸鑭;所述鈦酸鹽為四氯化鈦或四氟化鈦。
[0009]在上述方法中，優(yōu)選地，所述步驟(1)中無(wú)水乙醇與去離子水的體積比Vzif:V水=4:
1。所述步驟(1)中配制的有機(jī)高分子溶膠中聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量百分比含量為5?5.5%。在所述步驟(1)中，鈦酸鹽與稀土摻雜釩酸鹽納米纖維的物質(zhì)的量比為1: 5。
[0010]在上述方法中，所述稀土摻雜釩酸鹽納米纖維采用靜電紡絲技術(shù)制成。
[0011]在上述方法中，稀土摻雜釩酸鹽納米纖維與溶液中的反應(yīng)物，在高溫高壓的水熱環(huán)境中將鈦酸鹽逐步水解形成二氧化鈦納米晶，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行所生成的二氧化鈦濃度逐漸增大，當(dāng)濃度達(dá)到飽和時(shí)二氧化鈦開(kāi)始結(jié)晶析出，由于采用靜電紡絲技術(shù)制備的稀土摻雜釩酸鹽納米纖維具有三維開(kāi)放式結(jié)構(gòu)、極高的孔隙率和大比表面積，在有機(jī)高分子聚乙烯吡咯烷酮的協(xié)同作用下，所析出的二氧化鈦納米晶，以稀土摻雜釩酸鹽納米纖維為基質(zhì)原位生長(zhǎng)，最終使二氧化鈦納米晶原位構(gòu)筑在稀土摻雜釩酸鹽納米纖維表面，制得二氧化鈦復(fù)合的稀土摻雜釩酸鹽納米纖維光催化材料。
[0012]在上述方法中，通過(guò)改變反應(yīng)參數(shù)(如:反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度和反應(yīng)時(shí)間)，可以有效控制二氧化鈦鈉米晶粒的形貌、粒徑大小及其在纖維表面的覆蓋密度等。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0014]本發(fā)明根據(jù)水熱反應(yīng)特點(diǎn)，在充分了解和掌握稀土摻雜釩酸鹽納米纖維與鈦酸鹽水熱反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度和反應(yīng)時(shí)間等因素有效控制銳鈦礦相二氧化鈦納米晶粒的形貌、粒徑大小和在纖維表面的覆蓋密度，從而獲得結(jié)構(gòu)可控、性能優(yōu)異、具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦復(fù)合納米纖維光催化材料。
[0015]本發(fā)明制備的光催化材料，合成工藝簡(jiǎn)單;可利用近紅外光降解環(huán)境中的有機(jī)污染物;光催化活性高、易分離回收和循環(huán)使用;節(jié)能、無(wú)二次污染、應(yīng)用范圍廣、綠色環(huán)保;市場(chǎng)前景非常廣闊。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為本發(fā)明實(shí)施例制得的稀土元素鐿和銩共摻雜釩酸釔(YV04: Yb，Tm)納米纖維的掃描電鏡圖。
[0017]圖2為本發(fā)明實(shí)施例制得的異質(zhì)結(jié)型二氧化鈦與稀土元素鐿和銩共摻雜釩酸釔(T1O2-YVO4: Yb，Tm)復(fù)合納米纖維的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】并不僅限于此。
[0019]由于二氧化鈦為典型的η型半導(dǎo)體，常以銳鈦礦相、金紅石相、板鈦礦相等多種晶型存在，其中，銳鈦礦相二氧化鈦具有良好的光催化活性。本發(fā)明通過(guò)選擇合適的材料及最佳反應(yīng)條件有利二者更好地復(fù)合，將銳鈦礦相二氧化鈦納米晶原位構(gòu)筑在稀土摻雜釩酸鹽納米纖維表面，使二者有效地緊密結(jié)合，從而制備出具有近紅外光催化性能的二氧化鈦-稀土摻雜釩酸鹽復(fù)合納米纖維光催化材料。
[0020]在本發(fā)明中，利用靜電紡絲技術(shù)，通過(guò)高壓靜電為驅(qū)動(dòng)力制備有機(jī)高分子納米纖維，然后經(jīng)高溫焙燒工藝，制備出具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性的稀土摻雜礬酸鹽納米纖維，再結(jié)合水熱法將反應(yīng)生成的二氧化鈦納米晶原位構(gòu)筑到該納米纖維表面，形成具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)二氧化鈦復(fù)合納米纖維光催化材料。稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料與二氧化鈦光催化劑相復(fù)合，有利于光催化活性的提高和太陽(yáng)光的利用率。其一，具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性的稀土離子存在于釩酸鹽晶體的晶格中，能夠?qū)⑻?yáng)光中能量較低的近紅外光轉(zhuǎn)換成高能量的紫外光;其二，通過(guò)上轉(zhuǎn)換而成的紫外光可以透過(guò)異質(zhì)結(jié)界面有效激發(fā)二氧化鈦光催化劑，形成具體強(qiáng)氧化能力量的光生電子和空穴;其三，纖維表面復(fù)合的二氧化鈦納米晶粒能夠很好地保護(hù)發(fā)光基體，提高其穩(wěn)定性和發(fā)光效率;最后，二氧化鈦與稀土摻雜釩酸鹽復(fù)合保證了光催化材料的純度，避免因稀土離子摻雜到二氧化鈦晶格中所造成的缺陷或雜質(zhì)引起的不必要的光生電子空穴對(duì)復(fù)合。
[0021 ]實(shí)施例
[0022]1、所需材料和測(cè)試所用儀器:
[0023]氧化乾(Y2O3)、氧化鐿(Yb203)、氧化鎊(T1112O3)的純度均為99.99% ,贛州廣利高新技術(shù)材料有限公司生產(chǎn);偏釩酸銨(NH4V03)，分析純，廣州綠百草生物科技有限公司生產(chǎn);N-N 二甲基甲酰胺(DMF)、聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，化學(xué)純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；四氯化鈦(TiCl4)、四氟化鈦(TiF4)，均為分析純，上海昆行化工科技有限公司生產(chǎn);無(wú)水乙醇，分析純，北京化工廠生產(chǎn)。
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