一種用于電催化降解有機(jī)廢水的活性炭負(fù)載型催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種活性炭負(fù)載型催化劑的制備方法，具 體涉及一種用于電催化降解有機(jī)廢水的活性炭負(fù)載型催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，煉焦、煉油、造紙、塑料、陶瓷、紡織等工藝以及石油裂 解制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纖維、有機(jī)農(nóng)藥和酚醛樹(shù)脂等生產(chǎn)過(guò)程，產(chǎn)生大量酚類有機(jī)污 染物廢水。廢水中的苯酚和其衍生物(如甲酚、二甲酚和硝基甲酚)都屬于芳香族化合物，對(duì) 水體中生物體具有很大毒害作用，而且很難被降解，易對(duì)水體造成嚴(yán)重污染，解決含酚廢水 污染問(wèn)題是當(dāng)前一個(gè)重要的研究課題。目前含酚廢水常見(jiàn)的處理方法有物理吸附法、生物 處理法、光化學(xué)氧化法、濕式催化氧化法、超臨界水氧化法、超聲波化學(xué)氧化法、焚燒法等， 由于實(shí)際含酚廢水的復(fù)雜性與多樣性，單純采用某一種處理方法往往很難達(dá)到預(yù)期目的， 因此考慮將兩種或以上技術(shù)聯(lián)用來(lái)處理廢水，克服單一方法處理?xiàng)l件苛刻、成本高、效率 低，以實(shí)現(xiàn)高效、經(jīng)濟(jì)的目的。近年來(lái)，在常溫常壓下，通過(guò)外加電源，具有催化活性的電極 陽(yáng)極反應(yīng)直接降解有機(jī)物，或間接反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基(0?Γ)、臭氧等氧化劑來(lái)降解廢水中 有機(jī)污染物的電催化氧化方法，具有使有機(jī)污染物分解更加徹底，不易產(chǎn)生有毒的中間產(chǎn) 物，操作簡(jiǎn)便、與環(huán)境兼容等優(yōu)點(diǎn)，此法備受國(guó)內(nèi)外研究者的青睞。由于上述電化學(xué)方法的 關(guān)鍵技術(shù)在于催化劑及其活性效果，因此，開(kāi)發(fā)或優(yōu)化現(xiàn)有技術(shù)制備出一種新型高效、無(wú)二 次污染且易回收的催化劑是目前本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。
[0003] 近年來(lái)研究活性炭負(fù)載金屬離子催化劑用于降解有機(jī)污染物成為該領(lǐng)域的新熱 點(diǎn)。公開(kāi)號(hào)為CN 104383953 A的專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑及其制 備方法和應(yīng)用，該催化劑采用活性炭為負(fù)載載體，在活性炭中摻雜鈷氧化物以及含氮化合 物，該活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑可用于降解有機(jī)廢水中的污染物。但是，該發(fā)明公開(kāi)的 催化劑的制備條件苛刻，需將含鈷鹽和氮化合物的活性炭固體在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下煅燒， 催化劑的生產(chǎn)成本高，且利用該發(fā)明制得的氮摻雜鈷催化劑在降解有機(jī)廢水時(shí)還需借助外 界添加的碳酸氫鹽和過(guò)氧化氫，使氮摻雜鈷催化劑在碳酸氫鹽的作用下催化分解過(guò)氧化氫 產(chǎn)生活性自由基來(lái)氧化降解水中有機(jī)污染物，而過(guò)氧化氫價(jià)格貴，大大增加了有機(jī)廢水的 處理成本。授權(quán)公告號(hào)為CN101322947 B的專利公開(kāi)了一種活性炭負(fù)載的釕基氨合成催化 劑及其制備方法，所述催化劑在制備中選用檸檬酸預(yù)處理活性炭和氯化釕，選用硝酸鋇、氫 氧化鉀或硝酸鉀中的一種或多種為助劑，制備方法采用等體積浸漬法制備催化劑。但是，該 專利制備工藝復(fù)雜，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求高，需使用氫氣-氮?dú)饣旌蠚鈱?duì)活性炭進(jìn)行還原，且該 專利還需將還原后的活性炭先浸漬含鋇溶液后再浸漬含鉀溶液，容易造成第一次浸漬的鋇 離子在第二次鉀溶液中的溶出，不僅污染第二次鉀溶液，還會(huì)造成金屬離子實(shí)際負(fù)載量與 理論量相差較大，另外，使用后的浸漬液若直接傾倒排放勢(shì)必會(huì)造成環(huán)境污染，若進(jìn)行后處 理，則會(huì)相應(yīng)增加催化劑的生產(chǎn)成本。另外，上述兩項(xiàng)發(fā)明專利在利用催化劑降解有機(jī)廢水 的過(guò)程中主要依靠載體活性炭對(duì)廢水中催化劑離子進(jìn)行吸附，而活性炭吸附能力有限，很 容易飽和，所以它難以將催化劑離子完全吸附到活性炭上，因此這些催化劑在處理廢水時(shí) 不僅用量大，而且成效低，這些因素均限制了這些催化劑在實(shí)際廢水處理中的大規(guī)模應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)【背景技術(shù)】中所提出的問(wèn)題及目前現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一 種用于電催化降解有機(jī)廢水的活性炭負(fù)載型催化劑的制備方法。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0006] -種用于電催化降解有機(jī)廢水的活性炭負(fù)載型催化劑的制備方法，所述方法包括 如下步驟：
[0007] (1)將活性炭用硝酸水溶液泡12~36h，過(guò)濾后將濾餅用去離子水洗滌至檢測(cè)到洗 滌液的pH值為7,然后將濾餅在100°C的干燥箱內(nèi)烘干，獲得預(yù)處理后的活性炭，備用；
[0008] (2)將步驟（1)所述預(yù)處理后的活性炭與含多種活性金屬的硝酸鹽、檸檬酸混合， 攪拌均勻后制得混合反應(yīng)液，然后向所述混合反應(yīng)液中逐滴滴加堿性水溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液 的pH值為6.5~8.5，再在70~90°C水浴條件下反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后生成粘稠狀漿液；
[0009] (3)將步驟(2)所述制得的粘稠狀漿液在100~120°C恒溫油浴中蒸干，將蒸干后得 到的固體置于120~150°C干燥箱中烘干，制得含多種活性金屬的活性炭固體；
[0010] (4)向步驟(3)所述得到的活性炭固體中加入P2〇5粉末，混合均勻后置于馬弗爐中 在300~700°C條件下焙燒3~7h，冷卻后，得到所述的活性炭負(fù)載型催化劑。
[0011 ]進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案步驟⑵中所述活性金屬由銅、媽、錫、鐵、猛、鎳、鈦、隹凡、 鉬、鈷、銀、鎂、鋁、鋅、鋯、鉀中的任一種或多種金屬與稀土金屬組成。
[0012] 更進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案步驟(2)中所述的稀土金屬為鋪(Ce)、紀(jì)(Y)、釹(Nd)中 的任一種或多種，所述稀土金屬含量占活性金屬總量的1~15%。
[0013]進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案步驟(2)中所述的活性炭、含活性金屬的硝酸鹽與檸檬酸 的質(zhì)量比為5~30:0.5~10:1~10。
[0014]進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案步驟(4)中所述P205粉末的加入量占步驟(3)所述得到的 活性炭固體質(zhì)量的0.5~10%。
[0015] 進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案步驟(1)中所述的活性炭顆粒粒徑為5~100目。
[0016]進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案步驟(1)中所述硝酸水溶液的質(zhì)量濃度為25~50%。
[0017] 進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案步驟(2)中所述堿性水溶液優(yōu)選為氨水。
[0018] 上述技術(shù)方案步驟(4)中p205粉末在高溫條件下升華成的氣體，可用水吸收該氣體 制工業(yè)磷酸或回收再利用。
[0019] 本發(fā)明步驟(2)檸檬酸的主要作用是用來(lái)絡(luò)合金屬離子，然后在氨水和攪拌條件 下，生成均勻的溶膠，沉積到活性炭表面，有利于活性金屬離子負(fù)載到活性炭上，大大提高 了金屬尚子負(fù)載率。
[0020] 本發(fā)明制得的活性炭負(fù)載型催化劑可應(yīng)用于電化學(xué)反應(yīng)器中電催化降解有機(jī)廢 水。
[0021] 將本發(fā)明制得的活性炭負(fù)載型催化劑用于電催化降解有機(jī)廢水，所述活性炭負(fù)載 型催化劑的催化反應(yīng)原理如下：
[0022] (1)直接對(duì)電極上氧化有機(jī)物起催化作用：
[0023] RH+M0-R · +M0(e) +02-+H+
[0024] 如：RH+CuO-R · +C112O+O2-+H+
[0025] (2)把在電解過(guò)程中陰極電極表面產(chǎn)生的一系列中間反應(yīng)產(chǎn)物，如〇3，H20 2等，通過(guò) 本發(fā)明的陽(yáng)極催化劑的作用分解產(chǎn)生大量羥基自由基H0 ·，它們能把廢水中的幾乎所有有 機(jī)物(包括苯環(huán))氧化成有機(jī)酸或二氧化碳和水，具體如下：
[0026]
[0027] 具體為：H2〇2+MO(e)-HO · +0H-+M0;
[0028] 如：H2〇2+FeO-HO · +0H-+Fe2〇3;
[0029] HO · +RH^H20+R ·；
[0030] R · +H2〇2-ROH+HO ·;其中:MO為金屬氧化物，RH為廢水中的有機(jī)物。
[0031] 本發(fā)明的一種用于電催化降解有機(jī)廢水的活性炭負(fù)載型催化劑的制備方法，具有 如下突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步：
[0032] (1)本發(fā)明在制備活性炭負(fù)載型催化劑過(guò)程中，經(jīng)溶膠-凝膠后焙燒，可形成固溶 體結(jié)構(gòu)，可以減少反應(yīng)過(guò)程中活性金屬組分的溶出量，并且多種活性金屬組分的催化效果 優(yōu)于單一組分，催化效率能得到很大提高；
[0033] (2)本發(fā)明在含活性金屬的活性炭固體中加入P205粉末焙燒，在高溫下P 205粉末升 華為氣體，該氣體在高溫條件下膨脹并逸出時(shí)，會(huì)在活性炭?jī)?nèi)產(chǎn)生許多細(xì)小的孔隙，增大了 活性炭的比表面積和吸附能力；
[0034] (3)本發(fā)明創(chuàng)造