一種催化劑組合物及其制備方法和在處理亞甲基藍工業(yè)廢水方面的應用
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明屬于無機功能材料制備技術領域，涉及一種催化劑組合物，尤其涉及一種 Li2Ni2M〇3012催化劑組合物及其制備方法和在處理亞甲基藍工業(yè)廢水方面的應用。
【背景技術】
[0002] 目前有機染料廢水已經成為主要的水體污染源之一。該廢水具有水量大、濃度高、 成分復雜、色度深和難降解等特點。大多數染料還具有毒性、致癌性、致畸和致突變的作用。 亞甲基藍是一種重要的有機化學合成陽離子染料，工業(yè)應用非常廣泛。例如，可應用于麻、 蠶絲織物、紙張的染色及竹、木的著色，應用于生物、細菌組織的染色以及應用于制造墨水 和色淀等。亞甲基藍在工業(yè)上的廣泛應用也將導致含亞甲基藍染料廢水對水體的嚴重污 染。目前有機染料廢水的處理方法主要有生物法、混凝法、光催化法、吸附法、膜分離法及高 級氧化技術等。生物法受pH值、溫度、鹽份和染料種類等因素的影響，使得生物法處理的效 果不夠理想?；炷ǖ倪\行費用較高，泥渣量大而且脫水困難，適用的pH值范圍窄。光催化 法需要光源照射體系，在實際應用中受天氣影響大。吸附法易受水中的懸浮物和油脂等影 響，而且吸附劑用量大和費用高。膜分離法分為電滲析法、反滲透法、納濾法和超濾法等，其 中電滲析法、反滲透法、納濾法的優(yōu)點是染料去除率高，能回收廢水中的染料，工藝簡單，但 是所用膜的成本較高，操作壓力較大，造成膜法的能耗偏高，影響了其工業(yè)化應用。傳統的 超濾法由于膜孔徑較大，難以去除低分子量的有機污染物。
[0003] 在氧化技術法中，通常是采用由亞鐵離子和雙氧水組成的芬頓試劑降解有機染 料，原理是亞鐵離子催化雙氧水分解有機物，但該方法存在亞鐵離子難以回收且易造成二 次污染等缺點。申請?zhí)枮?01110058905.0的專利申請公開了一種可降解MB工業(yè)廢水的CU2S 催化劑的制備方法和應用，該專利申請是將二價銅與有機物4-氯-3-氨基苯磺酸反應制備 銅有機配合物，然后以乙二醇和乙二胺為溶劑，加入銅有機配合物和可溶性硫化物，在水熱 反應釜中反應6~48小時制備得到&1$催化劑，Cu 2S催化雙氧水降解亞甲基藍染料的時間是 100分鐘，因此該方法存在制備工藝復雜，且(^心對亞甲基藍降解時間長，降解效率低等缺 陷。申請?zhí)枮?00510122782.7的專利申請公開了一種亞甲基藍染料廢水處理方法及催化劑 制備方法，該方法以溶劑熱法制備錳的納米結構氧化物，并催化雙氧水分解亞甲基藍染料， 同樣存在催化劑制備工藝復雜，降解亞甲基藍染料時間所需時間長等不足。授權公告號為 CN102760876B的專利公開了 一種鈮酸鹽及其復合材料與其在二次鋰電池中的應用，鈮酸鹽 具有如下通式：LaMbNbcOd，L選自Li、Na或K的一種或幾種;Μ選自B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Ce、Y、Zr、Mo、La、Ta中的一種或幾種，但是該發(fā)明中制得的鈮酸鹽及其復合材料主要作 為二次鋰離子電池的負極使用。

【發(fā)明內容】

[0004] 鑒于現有技術的不足，本發(fā)明的目的在于解決現有技術中存在的上述技術問題， 提供一種催化劑組合物及其制備方法和在處理亞甲基藍工業(yè)廢水方面的應用。
[0005] 為了實現上述目的，本發(fā)明通過大量試驗研究后獲得了如下技術方案：
[0006] 本發(fā)明的一種催化劑組合物，是一種三元復合氧化物，所述復合氧化物的通式為 Li2Ni2M〇3〇i2,所述復合氧化物可作為催化劑催化雙氧水氧化降解工業(yè)廢水中的亞甲基藍染 料。
[0007] 上述所述的催化劑組合物的制備方法，所述方法包括如下步驟：
[0008] (1)將鋰化合物、鎳鹽、鉬酸鹽和檸檬酸依次加入水中，攪拌溶解，所述鋰化合物中 的鋰、鎳鹽中的鎳、鉬酸鹽中的鉬和檸檬酸的摩爾比為1:1:1.5:7~20;
[0009] (2)加入乙二醇，乙二醇加入量為檸檬酸摩爾數的3倍，攪拌lOmin后，加熱到100°C ~130°C，繼續(xù)攪拌形成凝膠；
[0010] ⑶將凝膠在400°C~900°C下煅燒4~15小時，得到三元復合氧化物Li2Ni 2Mo3〇12。
[0011] 進一步地，上述技術方案中所述的催化劑組合物的制備方法，其中步驟(3)中所述 的煅燒溫度為550°C~700°C，煅燒時間為7小時。
[0012] 進一步地，上述技術方案中所述的催化劑組合物的制備方法，其中步驟（1)中所述 鋰化合物中的鋰、鎳鹽中的鎳、鉬酸鹽中的鉬和檸檬酸的摩爾比為1:1:1.5:7。
[0013] 進一步地，上述技術方案中所述的催化劑組合物的制備方法，其中步驟（1)中所述 的鋰化合物選自如下的一種或多種:氫氧化鋰、氯化鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、磷 酸氫鋰、磷酸二氫鋰、甲酸鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰。
[0014] 進一步地，上述技術方案中所述的催化劑組合物的制備方法，其中步驟（1)中所述 的鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種。
[0015] 進一步地，上述技術方案中所述的催化劑組合物的制備方法，其中步驟（1)中所述 的鉬酸鹽為鉬酸銨、鉬酸鋰中的任一種或兩種。
[0016] 上述所述催化劑組合物在處理亞甲基藍工業(yè)廢水方面的應用，是將所述催化劑組 合物懸濁于亞甲基藍廢水中，然后加入雙氧水氧化劑進行氧化分解處理。
[0017] 進一步地，上述技術方案中所述催化劑組合物在處理亞甲基藍工業(yè)廢水方面的應 用，優(yōu)選按0.5~4. Og/L廢水的比例加入所述復合氧化物Li2Ni2M〇3〇12，在攪拌條件下處理5 ~30分鐘。
[0018]本發(fā)明的三元復合氧化物Li2Ni2M〇3012催化劑應用于亞甲基藍工業(yè)廢水的具體處 理方法是：以三元復合氧化物Li2Ni2M〇3〇12S催化劑，降解反應條件為:亞甲基藍濃度在lmg/ L~90mg/L范圍，處理每升亞甲基藍染料廢水的催化劑用量為0.5~4g，雙氧水加入量為2.0 ~23. Og/L，溶液體系處于常溫常壓，當亞甲基藍溶液體積為40mL，濃度為10mg/L時，在攪拌 下加入催化劑0. l〇g，雙氧水0.3g，催化降解10分鐘，亞甲基藍的降解率達到90%以上，殘余 溶液顏色為無色，將殘余溶液替換為新的亞甲基藍溶液后再進行催化劑再循環(huán)使用，結果 表明，催化劑在第二次循環(huán)、第三次循環(huán)使用中的亞甲基藍染料的降解率都達到90%以上。
[0019] 本發(fā)明在常溫常壓下，無需光照射下能有效處理亞甲基藍染料廢水，本發(fā)明的催 化劑具有催化降解效率高，制備工藝流程簡單，無二次污染產生，并且運行費用低等特點， 有很高的實際應用價值。
[0020] 與現有技術相比，本發(fā)明涉及亞甲基藍染料廢水處理的方法具有如下顯著的突出 的實質性特點和顯著的進步：
[0021] (1)本發(fā)明的催化劑1^2附#〇3012制備方法簡單；
[0022] (2)本發(fā)明制得的催化劑Li2Ni2M〇3012活性高，能在較短的時間內快速而且高效降 解污染物；
[0023] (3)本發(fā)明的廢水處理方法在常溫常壓下即可進行，工藝流程簡單和成本低；
[0024] (4)本發(fā)明的廢水處理方法無需要采用任何光源照射降解體系；
[0025] (5)本發(fā)明的催化劑Li2Ni2M〇3012可重復使用多次。
【具體實施方式】
[0026]以下通過實施例形式對本發(fā)明的上述內容再作進一步的詳細說明，但不應將此理 解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內容所實現的技術均 屬于本發(fā)明的范圍。
[0027] 實施例1
[0028]將0 · 89g硝酸鋰（1 · 29 X 10-2mol)、3 · 70g硝酸鎳（1 · 28 X 10-2mol)、3 · 42g四水合