一種加氫脫氯催化劑及其在三氟氯乙烯制備中的應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種加氫脫氯催化劑及其在加氫脫氯反應中 的應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 三氟氯乙烯（CTFE)是一種重要的含氟聚合單體，可制備一系列氟涂料、氟樹脂、 氟橡膠、氟塑料及氟氯潤滑油等，如PCTFE，ECTFE，F(xiàn)EVE等。這些含氟材料具有優(yōu)異的化學 惰性和耐候性等，在尖端技術(shù)和軍事宇航領(lǐng)域、電子工業(yè)等方面具有廣泛應用。另外，CTFE 也是一種重要的含氟中間體，可以制備下游產(chǎn)品如三氟乙烯，三氟溴乙烯，六氟丁二烯，三 氟苯乙烯，氟溴油等。
[0003] 當前三氟氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)主要采用鋅粉還原脫氯工藝，采用甲醇作為溶劑，雖 然技術(shù)成熟，但存在產(chǎn)品品質(zhì)低、鋅粉和甲醇用量大、原料成本高和大量氯化鋅廢渣和廢甲 醇難以處理等問題。催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯的方法是一種綠色、清潔的工藝，使用氫 氣替代鋅粉和甲醇作為原料，原子經(jīng)濟性高，不僅能夠顯著降低生產(chǎn)成本，還可以避免產(chǎn)生 大量難處理的氯化鋅廢渣和廢甲醇，解決了鋅粉脫氯工藝面臨的三廢處理難題?，F(xiàn)有技術(shù) 中對于催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯的方法主要有以下報道：
[0004] 歐洲專利EP0053657B1公開了以CFC-113為原料經(jīng)催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯 工藝，將鉬系金屬負載于堿性氟化鎂（如氟化鎂鈉、氟化鎂鉀）制得催化劑。
[0005] 歐洲專利EP0416615A1公開了以Fe、Ni、Cu、Sn、Zn、Cr或其氧化物為催化劑活性 組分，二氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯、Y型沸石、二氧化硅-氧化鋁、碳化硅、硅藻土等作 為載體，進行CFC-113加氫脫氯催化反應。
[0006] 歐洲專利ΕΡ0747337Β1和中國專利CN1065261A公開了 CFC-113與Η2在雙金屬復 合碳載催化劑的催化下氣相合成三氟氯乙烯聯(lián)產(chǎn)三氟乙烯或四氟乙烯，催化劑為（至少一 種）VIII族金屬和銅，其中銅占催化劑總質(zhì)量的12-22%。
[0007] 中國專利CN1351903公開了一種四元催化劑，以貴金屬釕（或者鈀與鉬）以及金 屬銅為主要活性組份，添加富鑭混合稀土（或者金屬鑭）以及堿金屬鋰作為改質(zhì)助劑，以椰 殼活性炭為載體，催化劑壽命為600h左右。
[0008] 中國專利CN1460547公開了一種非貴金屬催化劑，采用金屬錸及金屬銅為主要活 性組份，金屬鑭為改質(zhì)助劑組份，椰殼活性炭為載體，催化劑壽命為500h。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)公開的以CFC-113為原料經(jīng)催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯工藝中，雖然 加氫脫氯催化劑有了一定的改進，但仍然存在穩(wěn)定性差、壽命短、副產(chǎn)三氟乙烯選擇性高、 活性和壽命難以兼顧、需通入惰性氣體稀釋移熱等諸多問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中加氫脫氯催化劑存在的問題，提供一種加氫脫 氯催化劑及其制備方法，以及該催化劑在CFC-113加氫脫氯制備三氟氯乙烯中的應用。該 催化劑具有使用壽命長、三氟氯乙烯選擇性高、適合工業(yè)化應用要求等優(yōu)點。
[0011] 為達到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0012] -種加氫脫氯催化劑，由主催化劑、助劑和載體組成；
[0013] 所述主催化劑為Pd和Cu ;
[0014] 所述助劑選自]\%、〇3、83、(：〇、]\1〇、附、3111和〇6中的一種、兩種或三種以上組合 ；
[0015] 所述主催化劑和助劑負載于活性炭載體上。
[0016] 作為優(yōu)選的方式，上述助劑優(yōu)選為選自Mg、Ca、Ba、Mo、Sm和Ce中的一種、兩種或 三種以上組合；上述活性炭載體優(yōu)選為煤質(zhì)炭，且煤質(zhì)炭在使用之前經(jīng)酸或堿洗預處理。
[0017] 上述催化劑中，作為優(yōu)選的方式，所述Pd的用量為催化劑總重量的0. 1~5. 0%， 所述Cu的用量為催化劑總重量的1. 0~10. 0 %，所述助劑的用量為催化劑總重量的0. 1~ 6.0%，其余為活性炭載體；作為進一步優(yōu)選的方式，所述Pd的用量為催化劑總重量的 0. 5~3%，所述Cu的用量為催化劑總重量的3. 0~8. 0%，所述助劑的用量為催化劑總重 量的0. 2~2. 0%。
[0018] 本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點：
[0019] 第一，本發(fā)明所選的第一活性組分和第二活性組分之間在載體表面形成了一種金 屬合金相，活性適中，有利于提高產(chǎn)物選擇性和延長催化劑壽命。
[0020] 第二.本發(fā)明所選助劑元素可與主催化劑產(chǎn)生協(xié)同作用，在反應體系中形成氧 化-還原（失電子-得電子）的動態(tài)平衡過程，從而使該催化劑體系穩(wěn)定性好，壽命長，可 以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。同時這些助劑的添加，可以減少催化劑中Cu的含量，簡化催化 劑制備工藝，降低催化劑成本。
[0021] 本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，按照浸漬法制備，包括如下步驟：
[0022] (1)載體預處理：將活性炭加入到酸或堿溶液中，于60~90°C下水浴回流處理 2~4h，洗滌，干燥；
[0023] (2)金屬源浸漬：采用所用主催化劑和助劑的可溶性鹽溶液在真空或常壓條件下 分步浸漬或共浸漬預處理過的活性炭；
[0024] (3)將步驟（2)經(jīng)浸漬后的活性炭進行干燥處理，干燥溫度90~120°C ;
[0025] (4)將步驟（3)經(jīng)干燥處理后的活性炭用氫氮混合氣進行還原處理得到所述催化 劑，氫氣占氫氮混合氣中的體積比為5~50%，還原溫度為150~300°C。
[0026] 作為優(yōu)選的方式，上述步驟（1)中使用的酸優(yōu)選自硝酸或鹽酸，酸的質(zhì)量濃度優(yōu) 選為5~20%，使用的堿優(yōu)選自氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿的質(zhì)量濃度優(yōu)選為2~10%;步驟 (2)中含Pd的可溶性鹽優(yōu)選自Pd的鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽、氯鈀酸、鈀氨的絡合物或有機 鈀，所述含Cu的可溶性鹽優(yōu)選為硝酸銅或氯化銅，所述助劑的可溶性鹽優(yōu)選自含助劑元素 的硝酸鹽或鹵化物。
[0027] 本發(fā)明提供的催化劑適合用于加氫脫氯，特別適用于由CFC-113催化加氫脫氯制 備三氟氯乙烯。當被用于由CFC-113催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯時，作為優(yōu)選的方式，反 應溫度為160~350°C，反應壓力為常壓~1. OMpa，原料空速20~200h \原料H2與CFC-113 的配比1.2~5:1 ;作為進一步優(yōu)選的方式，反應溫度為190~320°C，反應壓力為常壓~ 0.5Mpa，原料空速50~KOh1，原料氏與0卩〇113的配比1.5~3:1。
[0028] 本發(fā)明提供的催化劑中，主催化劑和助劑能夠形成一種金屬合金，使催化劑活性 更加適中。本發(fā)明選擇的助劑為電極電勢為負值的金屬元素，易失去電子被氧化，當被用于 加氫脫氯反應時，可與主催化劑產(chǎn)生協(xié)同作用，形成氧化-還原（失電子-得電子）的動態(tài) 平衡過程，從而減緩反應過程中主催化劑Pd和Cu被氧化失活，因此，該催化劑體系有利于 提高催化劑穩(wěn)定性、延長催化劑壽命。同時助劑的添加，可以減少催化劑中Pd和Cu的含量， 簡化催化劑制備工藝，降低催化劑成本。當本發(fā)明所述的催化劑被用于由CFC-113催化加 氫脫氯制備三氟氯乙烯時，可以避免過度加氫，有利于提高三氟氯乙烯的選擇性。
【具體實施方式】
[0029] 下面的實施例為用來說明本發(fā)明的幾個【具體實施方式】，但并不將本發(fā)明局限于這 些【具體實施方式】。本領(lǐng)域技術(shù)人員應該認識到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包 括的所有備選方案、改進方案和等效方案。
[0030] 實施例1 Pd-Cu-Mg/AC催化劑制備
[0031 ]稱取 3. 8g Cu (N03) 2 · 3H20 和 1. 7g Mg (N03) 2 · 6H20 加入 6. 0ml 鈀源溶液（濃度為 0. 033gPd/ml)中，并加入80. 0ml蒸饋水稀釋均勻，取經(jīng)5%硝酸預處理的優(yōu)質(zhì)活性炭20g， 加入上述混合浸漬液，浸漬2h以上，然后110°C干燥4h，即得到Pd-Cu-Mg/AC催化劑。
[0032] 實施例2 Pd-Cu-Ba/AC催化劑制備
[0033] 稱取 3. 0g Cu (N03) 2 ·3Η20 與 0· 2g Ba (N03) 2,加入 6. 0ml 鈀源溶液（濃度為 0· 033g Pd/ml)中，并加入80. 0ml蒸饋水稀釋均勻，取經(jīng)5%硝酸預處理的優(yōu)質(zhì)活性炭20g，加入上 述混合浸漬液，浸漬2h以上，然后110°C干燥4h，即得到Pd-Cu-Ba/AC催化劑。
[0034] 實施例3 Pd-Cu-Sm/AC催化劑制備
[0035] 稱取 2. 3g Cu(N03)2 ·3Η20 與 0· 13gSm(N03)3,4. 85ml 鈀源溶液（濃度為 0· 033g Pd/ ml)中，并加入80. 0ml蒸餾水稀釋均勻，取經(jīng)5 %硝酸預處理的優(yōu)質(zhì)活性炭20g，加入上述混 合浸漬液，浸漬2h以上，然后110°C干燥4h，即得到Pd-Cu-Sm/AC催化劑。
[0036] 實施例4 Pd-Cu-Co/AC催化劑制備
[0037] 稱取 4. 57g Cu (N03) 2 ·3Η20 與 1. 0g Co