負載型雜多化合物催化劑、制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑的制備領域，具體涉及一種負載型雜多化合物催化劑、制備方 法及其應用。
【背景技術】
[0002] 雜多酸類催化劑可以有效地催化有機化合物的選擇性氧化反應，其中甲基丙烯醛 氧化制甲基丙烯酸的反應是一個重要的工業(yè)應用，此反應是以異丁烯為原料生產甲基丙烯 酸甲酯生產工藝中的關鍵步驟，自20世紀70年代，人們就已發(fā)現以磷鉬雜多酸為主體的催 化劑對甲基丙烯醛的選擇性氧化具有較高的活性和選擇性，但催化劑穩(wěn)定性差，使用壽命 短，之后有多家公司發(fā)表專利，主要從優(yōu)化催化劑組成和改進制備工藝兩方面來提高催化 劑性能。美國專利US4803302A報道了一種以磷、鉬、釩、鐵、銅為基礎元素的催化劑，通過添 加其它一些助劑，使甲基丙烯醛的轉化率和甲基丙烯醛的選擇性均可以達到85%以上。有 一些專利，如CN1274619、CN1461236等通過在催化劑組成中引入砷來提高其活性及選擇性， 但由于砷的升華而導致催化劑的使用壽命縮短。在催化劑的制備工藝方面，通常為沉淀-濃 縮-干燥-焙燒工藝，人們對此制備工藝各個環(huán)節(jié)進行優(yōu)化，如專利W02005039760控制含有 磷、鉬、釩的漿液與含有銨根及其它組分的漿液的混合過程，調節(jié)混合部附近的局部pH值以 形成有利的結晶結構;專利W02006001360將含有磷、鉬和釩的雜多酸及雜多酸鹽漿液濃縮， 通過控制漿液比粘度并繼以噴霧干燥得到固體，然后經煅燒得到催化劑。專利US4621155提 出在沉淀過程中加入有機堿，可以增大催化劑比表面積，并調控孔徑分布。這些方法在一定 程度上提高了甲基丙烯酸的產率，但效果很有限。以磷鉬釩雜多酸及其鹽為主體的催化劑 還存在機械強度低、熱穩(wěn)定性差得缺陷，有一些專利對此進行改進，如專利JP55079340在催 化劑中加入金屬硫酸鹽以提高機械強度，取得一定效果，但催化劑卻沒有顯示良好的催化 活性，專利JP59183832將碳化硅等陶瓷晶須加入到催化劑中以提高機械強度，但由于陶瓷 晶須價格昂貴而難以工業(yè)化應用。
[0003] 雜多酸類催化劑普遍具有較低的比表面積，而甲基丙烯醛在雜多酸催化劑上的選 擇性氧化反應是典型的表面型反應，比表面積低導致單位質量催化劑提供的活性位少，因 此帶來生產效率低，催化劑用量大，生產成本高等問題。若將雜多酸催化劑高度分散于多孔 載體上則可徹底解決比表面積低的問題，常見負載方式有浸漬法、嫁接法、溶膠凝膠法等， 載體包括氧化硅、氧化鈦、活性炭等，但是以負載型雜多化合物催化劑進行甲基丙烯醛選擇 性氧化反應的報道很少。目前，現有催化劑的性能需要進一步提高，以具備高的機械強度和 穩(wěn)定性，高收率地獲得甲基丙烯酸。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種負載型雜多化合物催化劑、制備方法及其應用，采用該 方法制備的催化劑對于由甲基丙烯醛氣相氧化制備甲基丙烯酸的反應具備高活性、高選擇 性。
[0005] 為了實現上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：
[0006] 本發(fā)明負載型雜多化合物催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 1)酸處理：以多孔氧化硅為載體，將多孔氧化硅載體置于0. l-3mol/L的硝酸溶液 中，攪拌0.5-6h，然后過濾、洗滌，將濾餅烘干，在300-600°C下煅燒l_6h;
[0008] 2)銫交換:將步驟1)所得酸處理后的多孔氧化硅載體置于銫鹽水溶液中，20-90°C 下恒溫振蕩l-36h，然后在105-150°〇下烘干，再于300-700°〇下煅燒1-611;
[0009] 3)氨基化改性:將氨基硅烷偶聯劑溶解于有機溶劑中，將步驟2)所得銫交換處理 后的多孔氧化硅載體浸入其中，在30°C_80°C下改性處理l_24h，然后過濾、洗滌、烘干，得到 改性載體；
[0010] 4)引入雜多化合物:將雜多化合物溶于有機試劑中，將步驟3)所得改性載體浸入 其中，浸漬，浸漬0.5-12h，烘干后在300-420°C下煅燒6-24h，得到負載型雜多化合物催化 劑。
[0011] 所述多孔氧化硅載體為有序介孔氧化硅分子篩、無定型氧化硅、人工合成硅膠或 天然硅膠中的一種。
[0012] 步驟2)中所述銫鹽水溶液為碳酸銫水溶液和硝酸銫水溶液中的一種，其濃度為 0·05_3mol/L。
[0013] 步驟3)中所述氨基硅烷偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅 烷、Ν-β(氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β(氨乙基)-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-β(氨乙基）-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一 種。
[0014] 步驟3)中所述有機溶劑為烷烴、芳香烴、醇類溶劑中的一種。
[0015] 步驟4)中所述有機試劑為乙醇、丙醇、丙酮、乙腈等溶劑中的一種。
[0016] 步驟4)所述雜多化合物為雜多陰離子為[PM012-xVx040] n_、抗衡陽離子含有過渡金 屬離子的雜多化合物。
[0017]所述過渡金屬為銅、鐵、鎳、錳、鋅、鉻、鈷及稀土元素中的一種或幾種。
[0018] 本發(fā)明所述方法制備而成的催化劑，其活性組分的組成用下式表示： PaMobVcCsdXeOf，其中P為磷、Mo為鉬、V為fji、Cs為銫，X為銅、鐵、鈷、鎳、絡、鋅或稀土元素中的 至少一種，0為氧，a、b、c、d、e、f分別表示各組成部分的摩爾比，a=l_l .8，b = 10_ll .9，c = 0.1-2，且化+(：) = 12，(1 = 0.5-3,6 = 0.1-1.5彳為滿足其它元素氧化態(tài)的數值。
[0019] 本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明負載型雜多化合物催化劑、制備方法及其應用，采用 該方法制備的催化劑對于由甲基丙烯醛氣相氧化制備甲基丙烯酸的反應具備高活性、高選 擇性。
【具體實施方式】
[0020] 實施例1
[0021] (1)稱取20g介孔氧化硅分子篩MCM-41，置于200mL濃度為0 · 5mol/L的硝酸溶液中， 室溫下保持攪拌2小時，然后過濾、洗滌，將濾餅烘干，在500°C煅燒3小時，自然降至室溫，得 到預處理后的載體；
[0022] (2)配置濃度為O.lmol/L的碳酸銫水溶液，取27mL浸漬經過上一步預處理后載體， 50°C下恒溫振蕩12小時，然后在105°C下烘干，再于600°C煅燒3小時；
[0023] (3)稱取γ-氨丙基三乙氧基硅烷3.6g，將其溶解于165mL甲苯中，并將經過上一步 處理的載體浸入其中，在50°C下改性處理12小時，然后過濾，用乙醇洗滌濾餅，烘干后得到 改性載體；
[0024] (4)稱取三氧化鉬8.554g、五氧化二釩0.4918、85%的磷酸0.6238，加入10011^水 中，攪拌加熱，回流反應6小時后，將0.298g堿式碳酸銅、0.115g氫氧化鐵，依次加入上述反 應體系中，繼續(xù)反應3小時，濾掉不溶物，緩慢蒸干水分，并在105°C下干燥24小時，得到雜多 化合物；
[0025] (5)將上一步得到的雜多化合物溶于乙醇中，然后將步驟(3)所得的改性載體加 入，50°C下浸漬10小時，烘干后在360°C下煅燒12小時，得到催化劑粉體。
[0026]將催化劑粉體壓片成型，破碎后篩分出20~40目的顆粒，裝入固定床反應器中，使 含有體積比為甲基丙烯醛:氧氣：氮氣：水蒸汽=1:2.5:15:8的混合氣通過該反應器，空速 為ΙΟΟΟΙΓ1，反應溫度為300°C。用氣相色譜對反應進行監(jiān)測，催化效果如表1所示。其組成標 記為 "PiMonViCsiCuo.sFeo.d/SiO%
[0027] 實施例2
[0028] 催化劑的制備步驟與實施例1 一致，具體制備條件有如下不同之處：
[0029] 在第（2)個步驟中，碳酸銫水溶液的濃度為0.15mol/L，所得催化劑組成標記為： (P1M011V1Cs1.5Cuo.5Feo. 2)/Si〇2。
[0030] 采用與實施例1相同的條件進行甲基丙烯醛氣相氧化制甲基丙烯酸的反應，催化 效果如表1所示。
[0031] 實施例3
[0032] 催化劑的制備步驟與實施例1 一致，具體制備條件有如下不同之處：
[0033]在第（2)個步驟中，碳酸銫水溶液的濃度為0.2mol/L，所得催化劑組成標記為： (PiMoiiViCs2Cu〇.5Feo.2)/Si〇2〇
[0034] 采用與實施例1相同的條件進行甲基丙烯醛氣相氧化制甲基丙烯酸的反應