合物組分具有550 000-700 000道爾頓的重均分子量胸，和大于3.0的多分散 性，所述多分散性由分子量的重均Mw與數(shù)均Mn的比給出，和
[0051]-對于冷卻，使中空纖維的外表面與不與聚合物組分化學(xué)反應(yīng)且包含聚合物組分 的溶劑和非溶劑的液體冷卻介質(zhì)接觸。
[0052]驚訝地發(fā)現(xiàn)通過保持這些工藝條件，可得到由偏二氟乙烯均聚物或共聚物制成且 具有微孔海綿狀開孔結(jié)構(gòu)的本發(fā)明中空纖維膜，與其內(nèi)表面的皮相鄰，其具有在壁厚度上 具有基本各向同性孔結(jié)構(gòu)的支撐層，所述支撐層在至少80%壁厚度上延伸且具有平均直徑 小于Ιμπι的孔，在其內(nèi)表面和外表面上的且具有連續(xù)皮，其中形成島型孔且具有在皮平面中 的封閉周界。此處顯示，特別是關(guān)于分子量以及多分散性的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的 選擇和冷卻介質(zhì)的選擇對膜結(jié)構(gòu)的形成具有影響。
[0053]本發(fā)明方法基于具有液體-液體相分離的熱引發(fā)相分離方法。根據(jù)本發(fā)明，聚合物 組分和包含化合物Α和Β的溶劑體系形成二元體系，其在液體聚集狀態(tài)下具有其中整個體系 作為均勻溶液存在的范圍，和其中它具有溶混間隙的范圍。如果這類體系從其中它作為均 勻溶液的范圍冷卻至臨界分相或相分離溫度以下，則首先進(jìn)行液體-液體分相或相分離成 兩個液相，即分離成富聚合物相和貧聚合物相。在進(jìn)一步冷卻至固化溫度以下期間，富聚合 物相固化成三維膜結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明上下文中，由聚合物組分以及化合物A和B構(gòu)成的體系的 固化溫度優(yōu)選位于50°C以上，特別優(yōu)選100°C以上。如果冷卻速率足夠高使得液體-液體相 分離不能在熱力學(xué)平衡條件下進(jìn)行，而是在熱力學(xué)非平衡條件下進(jìn)行，又一方面，如果冷卻 速率仍相對足夠慢，則液體-液體相分離與具有基本相同尺寸的大量液滴的形成近似地同 時進(jìn)行。所得聚合物結(jié)構(gòu)則具有海綿狀、多孔且開孔微結(jié)構(gòu)。使用具有熱引發(fā)的液體-液體 相分離的方法形成這類海綿狀微孔結(jié)構(gòu)的不同類型廣泛地描述于DE-A 27 37 745中，明確 參考其關(guān)于該公開內(nèi)容，并顯不于例如R.E.Kesting: "Synthetic Polymeric Membranes"， John Wiley&Sons，1985,第261-264卷中。
[0054] 形成本發(fā)明中空纖維膜或者用于其生產(chǎn)方法中以形成膜的偏二氟乙烯聚合物可 以為偏二氟乙烯均聚物或偏二氟乙烯共聚物。偏二氟乙烯與至少一種選自氟乙烯、四氟乙 烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯和乙烯的其它組分的共聚物為可能的偏二氟 乙烯共聚物。優(yōu)選，可使用兩種或更多種偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物的混合物。在本發(fā) 明上下文中，優(yōu)選偏二氟乙烯均聚物。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明，由至少一種偏二氟乙烯均聚物或共聚物制備的所用聚合物組分具有 使用凝膠滲透色譜法測量為550 000-750 000道爾頓的平均分子量Mw，和至少3的多分散 性。在優(yōu)選使用兩種或更多種偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物組分的混合物的情況下，組分 可優(yōu)選具有不同的平均分子量，使得通過設(shè)置混合物，可調(diào)整重均分子量和多分散性。
[0056] 如先前所述，所用聚偏二氟乙烯，以及特別是它的分子量和其分子量的多分散性 對膜的機(jī)械性能和性能數(shù)據(jù)，而且對在中空纖維膜的生產(chǎn)期間形成的孔結(jié)構(gòu)具有決定性影 響。發(fā)現(xiàn)使用具有550 000-700 000道爾頓范圍內(nèi)的重均分子量，但具有3以下的多分散性 的聚偏二氟乙烯聚合物組分產(chǎn)生其中孔顯示出較低的互連性且提高的扭曲率的膜。優(yōu)選， 所用聚偏二氟乙烯聚合物組分具有大于4的多分散性。多分散性優(yōu)選為最大7。在由具有550 000-700 000道爾頓的重均分子量，然而具有大于7的多分散性的聚偏二氟乙烯組分生產(chǎn)膜 期間，觀察到在具有熱引發(fā)相分離的本發(fā)明方法中偏二氟乙烯聚合物分子的存在的非常不 同的分子鏈長然后可產(chǎn)生非常不同的沉淀動力學(xué)，以及例如在非常不同的溫度下沉淀。這 可對形成膜結(jié)構(gòu)具有影響，并且可能妨礙得到所需膜結(jié)構(gòu)。
[0057]目前為止必要的是偏二氟乙烯均聚物或偏二氟乙烯共聚物還可包含添加劑，例如 抗氧化劑、UV吸收劑、潤滑劑或成核劑。
[0058] 其中化合物A和B-起形成溶劑體系的所用聚合物組分、化合物A和化合物B組合物 必須聯(lián)合地可轉(zhuǎn)化成單一均勻液相且具有臨界分相溫度，在所述臨界分相溫度以下進(jìn)行相 分離成兩個液相。然而，該溫度高于包含相同含量的聚合物，又僅包含化合物A作為溶劑體 系的溶液的分相溫度。對于在液體聚集狀態(tài)下具有溶混間隙的聚合物組分/化合物A體系， 臨界分相溫度因此由于化合物B的加入而提高?；衔顱的加入能賦予對所得多孔結(jié)構(gòu)的孔 徑大小和孔體積的目標(biāo)控制。
[0059] -類化合物待用于化合物A，其為聚合物組分的溶劑且其中該聚合物組分在加熱 至至多該化合物的沸點(diǎn)期間完全溶解以形成均勻溶液。根據(jù)本發(fā)明，選擇為聚合物組分的 非溶劑的化合物作為化合物B。聚合物組分的非溶劑在本發(fā)明上下文中通常應(yīng)當(dāng)理解為在 加熱至至多該非溶劑的沸點(diǎn)期間不會使聚合物組分以1重量％的濃度溶于非溶劑中以形成 均勻溶液的化合物。
[0060] 由此可將化合物A與其它溶劑混合?；衔顱也可以以與其它非溶劑的混合物使 用。因此，在本發(fā)明上下文中，化合物A應(yīng)當(dāng)理解不僅是單一化合物，而且為不同溶劑的混合 物，條件是作為溶劑的總體效果保持不變。同樣，化合物B也應(yīng)當(dāng)理解為不同非溶劑的混合 物，條件是作為非溶劑的效果保持不變。
[0061] 作為化合物A，即作為至少一種偏二氟乙烯均聚物或共聚物的溶劑，優(yōu)選使用三乙 酸甘油酯、二乙酸甘油酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基-)乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二乙 基酯、己二酸二丁基酯、丁基二甘醇乙酸酯、丁二醇乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亞丙酯、 丁內(nèi)酯或ε-己內(nèi)酰胺或者所述化合物的混合物。特別優(yōu)選，三乙酸甘油酯或三乙酸甘油酯 和ε-己內(nèi)酰胺的混合物用于化合物Α。作為化合物Β，即作為聚合物組分的非溶劑，己二酸二 辛酯、單乙酸甘油酯、甘油、甘醇、二甘醇或蓖麻油或其混合物是很合適的。特別優(yōu)選使用己 二酸二辛酯或蓖麻油或其混合物。
[0062] 生產(chǎn)膜所需的聚合物的含量以及溶劑體系中化合物Α與化合物Β的比可通過借助 簡單的試驗(yàn)產(chǎn)生相圖而測定。這類相圖可根據(jù)已知的方法開發(fā)，如例如C.A. Smolders， J.J.van Aartsen，A.Steenbergen，"Kolloid-Z.und Z.Polymere"，243(1971)，第14-20頁 所述。通常，對于預(yù)定的溶劑A，聚合物組分、化合物A和化合物B的混合物中化合物B的含量 取決于非溶劑，即化合物Β的強(qiáng)度。溶劑體系中化合物Β的含量優(yōu)選為30-70重量％。
[0063]根據(jù)本發(fā)明，均勻溶液中至少一種偏二氟乙烯均聚物或共聚物的濃度為20-40重 量％且溶劑體系的濃度為80-60重量％。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物組分 的含量為20-30重量％，且由化合物Α和Β組成的溶劑體系的含量為80-70重量％。如果需要 的話，可將其它物質(zhì)加入聚合物組分、化合物A和B或者還有聚合物溶液中，例如抗氧化劑、 成核劑、增量劑，用于改進(jìn)生物相容性，即在膜用于氧化中期間的血液相容性的組分如維生 素 E等。
[0064] 為形成中空纖維膜，將聚合物溶液通過中空纖維模具的環(huán)形間隙擠出并形成中空 纖維。將流體通過中空纖維模具的中心孔計量加入，所述流體充當(dāng)內(nèi)部填料，借此形成中空 纖維或中空纖維膜的內(nèi)腔并穩(wěn)定化。擠出的中空纖維或所得中空纖維膜然后具有面對內(nèi)腔 的表面，其為內(nèi)表面，和背離內(nèi)腔、通過中空纖維或中空纖維膜的壁與內(nèi)表面分開的表面， 其為外表面。
[0065] 液體如甘油或者以及氣體如氮?dú)饣蚩諝饪捎糜趦?nèi)部填料。優(yōu)選氮?dú)庥米鲀?nèi)部填 料。
[0066] 在中空纖維模具中形成以后，使中空纖維的外表面與不與聚合物組分化學(xué)反應(yīng)且 包含聚合物組分的溶劑和非溶劑的液體冷卻介質(zhì)接觸。為實(shí)現(xiàn)開放外表面，即具有大量孔 的外表面，有利的是冷卻介質(zhì)在模具溫度下直接充當(dāng)聚合物組分的溶劑。自然地，冷卻介質(zhì) 必須在冷卻溫度下充當(dāng)聚合物組分的非溶劑。
[0067] 優(yōu)選包含在冷卻介質(zhì)中的溶劑和/或非溶劑分別為化合物A和化合物B，其也用于 生產(chǎn)聚合物組分和溶劑體系的均勻溶液。通過這種方法，可進(jìn)行由中空纖維模具擠出的中 空纖維與冷卻介質(zhì)之間的質(zhì)量傳遞，這尤其有益于形成本發(fā)明膜結(jié)構(gòu)，以及尤其有益于形 成膜的外表面結(jié)構(gòu)。特別地，如果冷卻介質(zhì)中化合物A的濃度高于紡絲溶液中，則得到開放 外表面。自然地，必須仍滿足冷卻介質(zhì)在冷卻溫度下充當(dāng)聚合物組分的非溶劑的條件。
[0068] 特別優(yōu)選化合物B或者包含在冷卻介質(zhì)中的非溶劑為聚合物組分的強(qiáng)非溶劑，由 此應(yīng)用關(guān)于強(qiáng)非溶劑的條件使得由30重量％聚合物組分、40重量％的用作溶劑的化合物A 和30重量％化合物B或者包含在冷卻介質(zhì)中的非溶劑組成的體系的分相溫度相對于固化溫 度比該體系的固化溫度高至少25%。為引入熱力學(xué)非平衡液體-液體相分離，冷卻介質(zhì)的溫 度必須明顯低于所用聚合物溶液的臨界分相溫度或相分離溫度，另外位于固化溫度以下以 使富聚合物相固化。優(yōu)選，冷卻介質(zhì)具有比相分離溫度低至少100°c的溫度，特別優(yōu)選比相 分離溫度低至少150°c的溫度。由此特別有利的是冷卻介質(zhì)溫度低于50°C。在個別情況下， 可能要求冷卻至室溫以下的溫度。
[0069] 在離開中空纖維模具以后，為了冷卻，可將中空纖維供入通過冷卻介質(zhì)位于其中 的軸或紡絲管。這樣做時，冷卻介質(zhì)和中空纖維通常以相同的方向供入通過軸或紡絲管。優(yōu) 選，中空纖維和冷卻介質(zhì)以相同方向穿過軸或紡絲管，其中冷卻介質(zhì)的平均線速度比所形 成的中空纖維通過軸或紡絲管的拉取速度低至少20%，特別優(yōu)選至少40%。冷卻介質(zhì)的平 均線速度由此應(yīng)當(dāng)理解為相對于軸或紡絲管的橫截面，冷卻介質(zhì)通過軸或紡絲管的體積流 量。這類方法變量描述于例如DE-A-28 33 493或EP-A-133 882中。
[0070] 在聚合物結(jié)構(gòu)以及由此膜結(jié)構(gòu)的冷卻和固化以后，通常將化合物A和B從成型體中 除去。脫除可例如通過提取進(jìn)行。優(yōu)選使用不溶解一種或多種聚合物，但可與化合物A和B混 合的一類提取劑。隨后，可能必須在提高的溫度下干燥以從膜中除去提取劑?？捎玫奶崛?為丙酮、甲醇、乙醇以及優(yōu)選異丙醇。
[0071] 本發(fā)明基于以下實(shí)施例和圖更詳細(xì)地解釋。圖的內(nèi)容如下：
[0072] 圖1:根據(jù)實(shí)施例1的膜的橫截面在500X放大倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。 [0073]圖2: