一種超疏水超親油海綿材料的制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及功能材料領(lǐng)域，具體地說涉及一種超疏水超親油海綿材料的制備方法，應(yīng)用于油或者有機(jī)溶劑與水的分離與回收。
【背景技術(shù)】
[0002]超疏水材料是指與水的接觸角大于150°的材料，超疏水材料由于其獨(dú)特的性能在自清潔、油水分離、防污、設(shè)備保護(hù)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。超疏水材料在自然界早已存在，最典型的代表就是荷葉。研究表明，荷葉表面的超疏水效應(yīng)來自于表面粗糙微觀結(jié)構(gòu)和疏水性蠟狀物質(zhì)。制備超疏水材料主要有兩種方法:一種是在低表面能疏水材料表面構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)，另一種是在粗糙結(jié)構(gòu)表面修飾低表面能物質(zhì)。
[0003]隨著石油生產(chǎn)和運(yùn)輸?shù)陌l(fā)展，油罐和輪船引發(fā)的原油泄漏事故的不斷發(fā)生，不僅給人們的生產(chǎn)和生活帶來了巨大麻煩，也嚴(yán)重危害自然環(huán)境。如2010年墨西哥灣的原油泄漏事件，導(dǎo)致2.1億加侖原油進(jìn)入海洋，造成大面積海域水嚴(yán)重污染。因此，實(shí)現(xiàn)高效的油水分離以及油性液體的高效吸附已經(jīng)成為當(dāng)今社會一個(gè)非常熱點(diǎn)而又急需解決的科學(xué)問題。將油從水中進(jìn)行分離的方法主要有物理吸附法、原位燃燒法，生物沉降法等。這些方法中，物理吸附法是最高效的分離方法之一，它利用具有豐富孔結(jié)構(gòu)的海綿材料對油進(jìn)行吸附或利用超疏水、超親油材料對油-水進(jìn)行分離。海綿材料具有吸收量大、吸收速度快以及價(jià)格低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)受到關(guān)注。然而，一般的海綿材料具有親水性，極大地限制了油水混合物的分離。此外，對功能性海綿材料多次循環(huán)使用，也是海綿材料的一個(gè)發(fā)展要求。因此，開發(fā)具有循環(huán)使用功能、高效油水分離性能的海綿材料，已成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)之一Ο
[0004]中國專利(CN104324524A)公開了一種超疏水超親油超輕海綿的制備方法，對密胺海綿材料進(jìn)行功能化以及處理后的固化反應(yīng)兩個(gè)步驟完成，通過功能化處理顯著降低海綿表面親水性基團(tuán)獲得超疏水性，但采用的二元硅氧烷水解體系得帶的納米粒子涂層與基底材料的粘結(jié)強(qiáng)度差，影響其循環(huán)使用。中國專利(CN103804714A)公開了一種超疏水超親油海綿及其制備方法和應(yīng)用，將聚合物海綿浸泡在含氟聚丙烯酸酯/ 二氧化硅乙醇分散液中后干燥得到超疏水超親油海綿，通過涂覆含氟丙烯酸酯聚合物可以使二氧化硅固定在海綿上，增加了海綿材料的使用壽命，但在大面積含油污水處理與原油泄漏清理時(shí)，大量海綿材料自身的回收也是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)，使得這些方法應(yīng)用都受到一些限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決一般的海綿材料具有親水性，極大限制了油水混合物分離的問題，本發(fā)明提出了一種超疏水超未油海綿材料的制備方法，提尚涂層材料與基底材料的粘接牢度，并制備出具有外加磁場響應(yīng)功能特性的超疏水超未油海綿材料，以用于油或有機(jī)溶劑與水混合物的高效分離，促進(jìn)超疏水超親油材料在工業(yè)化中的應(yīng)用，
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種超疏水超親油海綿材料的制備方法，所述的制備方法具體為以下步驟:
(1)改性Fe304粒子的制備稱取以下各組份的質(zhì)量份:
納米Fe304 20?50份，
堿性催化劑 20?40份，
水100?300份，
正硅酸乙酯 10?30份，
硅烷偶聯(lián)劑 10?25份，
將納米Fe304、堿性催化劑和水加入反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為300?500轉(zhuǎn)/分下攪拌15~60分鐘，溫度升至60~80°C后，將正硅酸乙酯在2~4小時(shí)內(nèi)加入，再將硅烷偶聯(lián)劑在2~4小時(shí)內(nèi)加入，滴加完畢后保持?jǐn)嚢?~6小時(shí)，再將制得的溶液在外加磁場下分離，將上層液去除，下層粒子用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌若干次后，在40~60°C下干燥12~36小時(shí)，得到改性Fe304粒子。
[0006]所述堿性催化劑選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種；
所述硅烷偶聯(lián)劑選自甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷中的一種；
(2)超疏水超未油海綿材料的制備稱取以下各組份的質(zhì)量份:
改性Fe304粒子30~50份，
硅樹脂50~80份，
溶劑100~300份，
將步驟(1)得到的改性Fe304粒子、硅樹脂、溶劑在轉(zhuǎn)速2000~4000轉(zhuǎn)/分的球磨機(jī)中分散2?4小時(shí)，得到Fe304/聚合物復(fù)合溶液；
將經(jīng)過丙酮與蒸餾水超聲清洗并烘干后的海綿浸泡在所述Fe304/聚合物復(fù)合溶液中2-5分鐘，取出并置于溫度為60~80°C的烘箱中干燥12~24小時(shí)，得到超疏水超親油海綿材料。
[0007]所述的娃樹脂選自甲基娃樹脂、苯基娃樹脂、甲基苯基娃樹脂、雙組份乙稀基、含氫娃樹脂中的一種；
所述的溶劑選自乙醇、異丙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷中的一種。
[0008]本發(fā)明首先將具有超順磁性的納米Fe304粒子進(jìn)行改性，分散于聚合物溶液中，將清潔過的海綿在溶液中浸漬干燥制得超疏水超親油海綿材料。
[0009]本發(fā)明的一種超疏水超親油海綿材料的制備方法制備出的海面材料在油或有機(jī)溶劑與水混合物的分離回收以及原油泄漏中的應(yīng)用。制得的功能材料具有優(yōu)良的油或有機(jī)溶劑與水的分離能力，可以吸附海綿自身重量20-40倍的有機(jī)溶劑和油性液體，被吸附的油性液體可通過簡單的擠壓過程脫除，實(shí)現(xiàn)油性液體的回收利用。此外，該功能材料具有良好的抗壓縮性能，可以多次循環(huán)使用，且吸油能力無明顯下降。有機(jī)溶劑選自正己烷、三氯甲燒、四氯甲燒、石油醚、甲苯、丙酮、四氫呋喃中的一種或幾種，油選自柴油、汽油、煤油中的一種或幾種。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
(1)本發(fā)明采用改性的Fe304粒子分散到硅樹脂中，一方面殼層惰性S12能保護(hù)Fe 304粒子不受環(huán)境侵蝕，從而延長復(fù)合材料使用壽命。另一方面引入的疏水化學(xué)基團(tuán)能提高改性粒子在聚合物基體中的分散性和相容性，使制得的海綿材料具有良好的力學(xué)性能，改性粒子和聚合物不易從海綿材料表層脫落；
(2)在聚合物溶液中加入改性Fe304納米粒子，改性后的Fe304粒子與海綿材料的微結(jié)構(gòu)一起構(gòu)造出理想的微納粗糙結(jié)構(gòu)，使材料具有優(yōu)異的疏水性能，靜態(tài)水接觸角能夠達(dá)到155°以上。
[0011](3)Fe304粒子內(nèi)在的超順磁性，在外加磁場作用下響應(yīng)，有利于在含油污水處理或原油泄漏清理時(shí)，快速實(shí)現(xiàn)海綿材料的收集和有機(jī)溶劑或油的回收。此外，本發(fā)明的超疏水海綿材料制備方法和工藝簡單，提高了超疏水超親油海綿在工業(yè)化中的應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，實(shí)施例中所用原料均可市購，需要說明的是，實(shí)施例并不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例中質(zhì)量均以質(zhì)量份計(jì)。
[0013]實(shí)施例1
(1)改性Fe304粒子的制備
以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將20份納米Fe304、20份氫氧化鉀和100份水加入帶有攪拌槳的反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分下攪拌40分鐘，將水浴溫度緩慢升至75°C，將10份正硅酸乙酯在2小時(shí)內(nèi)緩慢加入后，再將10份甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷在2小時(shí)內(nèi)緩慢加入，滴加完畢后保持?jǐn)嚢?小時(shí)，隨后將制得的溶液在外加磁場下分離，將上層液去除，下層粒子用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌5次后，在60°C干燥箱中干燥12小時(shí)，得到改性Fe304粒子。
[0014](2)超疏水超親油海綿材料的制備
將30份改性Fe304粒子，50份甲基硅樹脂，100份甲苯在球磨機(jī)4000轉(zhuǎn)/分下分散2小時(shí)，再將經(jīng)過丙酮與蒸餾水超聲清洗并烘干的海綿浸泡在所述Fe304/聚合物復(fù)合溶液中3分鐘，取出并置于80°C的烘箱中干燥12小時(shí)，得到超疏水超親油海綿材料。
[0015]制得的超疏水超親油海綿材料，水接觸角約為160°，正己烷接觸角約為0°。將該材料對石油醚/水的混合溶液進(jìn)行分離，可以吸收海綿自身重量24倍的石油醚，經(jīng)過10次循環(huán)利用后，海綿對石油醚的吸收能力仍然保持在約20。
[0016]實(shí)施例2
(1)改性Fe304粒子的制備
以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將50份納米Fe304、40份氨水和300份水加入帶有攪拌槳的反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分下攪拌30分鐘，將水浴溫度緩慢升至80°C，將30份正硅酸乙酯在4小時(shí)內(nèi)緩慢加入后，再將25份十三氟辛基三甲氧基硅烷在4小時(shí)內(nèi)緩慢加入，滴加完畢后保持?jǐn)嚢?小時(shí)，隨后將制得的溶液在外加磁場下分離，將上層液去除，下層粒子用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌5次后，在55°C干燥箱中干燥18小時(shí)，得到改性Fe304粒子。
[0017](2)超疏水超親油海綿材料的制備
將50份改性Fe304粒子，80份苯基硅樹脂，300份丙酮在球磨機(jī)4000轉(zhuǎn)/分下分散2.5小時(shí)，再將經(jīng)過丙酮與蒸餾水超聲清洗并烘干的海綿浸泡在所述