一種官能化碳納米管為載體的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種催化劑，具體來說是一種官能化碳納米管為載體 的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，由于石油資源的日漸枯竭和石油價(jià)格的急劇飆升，作為石油化工下游產(chǎn) 品的二元醇供不應(yīng)求，因而尋找一條由可再生資源制備高附加值化學(xué)品的新途徑已迫在眉 睫。生物質(zhì)是地球上儲(chǔ)量最為豐富，分布最為廣泛的可再生能源。以生物質(zhì)衍生物為原料， 通過化學(xué)催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)低級(jí)多元醇可以減少對(duì)石油資源的依賴，是可再生資源利用的一個(gè) 重要研究方向。
[0003] 木質(zhì)纖維素通過降解可得到生物基單糖和糖醇。糖醇是一種多元醇，含有兩個(gè)以 上的羥基，主要有山梨糖醇、麥芽糖醇、乳糖醇和木糖醇等。糖醇?xì)浣饪傻玫揭叶?、丙?醇、丁二醇、甘油等低級(jí)多元醇。乙二醇和丙二醇是重要的化工原料。乙二醇主要用于生產(chǎn) 聚酯纖維和冷凍劑，也可用于生產(chǎn)表面活性劑、潤滑劑、增濕劑等。丙二醇是環(huán)氧樹脂、不飽 和樹脂、聚氨酯樹脂的重要原料，同時(shí)廣泛應(yīng)用于防凍劑、冷卻劑和吸濕劑等。
[0004] 目前，利用生物質(zhì)基糖醇進(jìn)行氫解轉(zhuǎn)化的文獻(xiàn)以及專利有很多。主要集中在銅系 催化劑、鎳系催化劑、貴金屬系催化劑和雙金屬催化劑。中國專利公開號(hào)CN102731259A公開 了一種Cu基負(fù)載型催化劑，在堿性化合物存在下，120°C~240°C，1~IOPa的氫氣壓力下，水 為溶劑催化氫解山梨醇和木糖醇。Blanc等(Green Chem. 2000，2，89-91)以CuO-ZnO為催化 劑，180°C下催化氫解山梨醇，得到的主要是分子內(nèi)脫水的C4~C6大分子多元醇，對(duì)乙二醇 和丙二醇的總選擇性在15 %以下。Cu基催化劑對(duì)C-O鍵斷裂生成脫氧糖醇表現(xiàn)出較高活性， 而對(duì)C-C鍵斷裂的選擇性相對(duì)不高，多用于甘油氫解制備C2~C3多元醇。中國專利公開號(hào) CN101781166B將雷尼鎳用于葡萄糖氫解，得到的二元醇主要為C2~C4多元醇，但氫解溫度 高達(dá)220°C~250°C，壓力高達(dá)IOMPa~UMPa t3Ni基催化劑加氫活性較低，通常需要在高壓下 才能達(dá)到較高的糖醇轉(zhuǎn)化率及低碳二元醇的選擇性，并且易與羥基形成螯合物，導(dǎo)致Ni的 溶析。不僅降低了催化劑的活性和壽命，同時(shí)還給產(chǎn)物提純帶來困難。
[0005]釕系催化劑是糖醇類化合物氫解中常用的一種催化劑，與其他金屬相比具有較高 的氫解活性，對(duì)C-C和C-O鍵斷裂均具有較高的選擇性，且反應(yīng)條件相對(duì)溫和。美國專利 6291725報(bào)道了 Ru/C催化劑，以KOH為堿添加劑，在180°C~250°C，3.4~HMPa的壓力下催化 氫解山梨醇和木糖醇。中國專利公開號(hào)CN 101347731A公開了一種基于板式納米碳纖維為 載體負(fù)載釕的催化劑并用于山梨醇?xì)浣猓嚼娲嫁D(zhuǎn)化率為91.78%，乙二醇和丙二醇的選擇 性分別為18.83%和33.61 %。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種官能化碳納米管為載體的催 化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述的這種官能化碳納米管為載體的催化劑及其制備方法和應(yīng) 用解決了現(xiàn)有技術(shù)中的糖醇催化氫解制備低碳二元醇反應(yīng)中轉(zhuǎn)化效率不高的技術(shù)問題。
[0007] 本發(fā)明提供了一種催化劑，以官能化碳納米管為載體，在所述的載體上負(fù)載金屬 釕，所述的官能化碳納米管為羧基化碳納米管、羥基化碳納米管、氨基化碳納米管或者巰基 化碳納米管，以官能化碳納米管質(zhì)量為基準(zhǔn)，金屬釕的負(fù)載量為3~5%。
[0008] 進(jìn)一步的，所述的載體上還負(fù)載有活性助劑;所述的活性助劑選自下述金屬或者 其氧化物中的任意一種或者以上的組合，所述的金屬為1^、1〇、1、1^或者&1，在所述的活性 助劑中，金屬元素與釕的摩爾比為〇~1:1。
[0009] 本發(fā)明還提供了上述的一種催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0010] 4)-個(gè)配置釕化合物溶液的步驟，所述的釕化合物溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.3 ~2%;
[0011] 5)將上述的釕化合物溶液等體積浸漬官能化碳納米管，超聲1~5小時(shí)，恒溫?cái)嚢瑁?室溫下老化8~20小時(shí)，然后80~120°C烘干，獲得負(fù)載金屬釕的催化劑；
[0012] 6)-個(gè)還原活化的步驟，將上述負(fù)載金屬釕的催化劑進(jìn)行還原活化，所述還原活 化的條件為:在出氣氛中，250°C~350°C還原活化2~6小時(shí)，得到還原活化的負(fù)載金屬釕的 催化劑。
[0013] 進(jìn)一步的，所述含釕化合物為三氯化釕。
[0014] 進(jìn)一步的，在步驟2)獲得負(fù)載金屬釕的催化劑后，使用等體積浸漬法，采用IrCl3 水溶液、高錸酸銨水溶液、鉬酸銨水溶液、或者鎢酸銨水溶液中的任意一種浸漬負(fù)載金屬釕 的催化劑;超聲1~5小時(shí)，恒溫?cái)嚢瑁覝叵吕匣^夜，然后80~120°C烘干，獲得碳納米管 負(fù)載雙金屬催化劑。
[0015] 本發(fā)明還提供了上述的催化劑在糖醇?xì)浣夥磻?yīng)制備乙二醇和丙二醇的應(yīng)用，所述 的糖醇為葡萄糖、木糖醇、山梨醇或者它們的混合物。
[0016] 具體的，所述的丙二醇為1，2_丙二醇或者1，3_丙二醇。
[0017] 進(jìn)一步的，糖醇?xì)浣夥磻?yīng)過程為:在所述的催化劑與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~40%的糖醇溶 液加入到高壓反應(yīng)釜中，所述的催化劑用量為所述糖醇質(zhì)量的1~20%，并加入糖醇質(zhì)量的 0~15%的堿性化合物調(diào)整PH為7~14,用高純H 2置換，充壓至4~8MPa，將溫度調(diào)至160~ 220°C，磁力攪拌進(jìn)行氫解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.3~6小時(shí)，反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，過濾反 應(yīng)之后的產(chǎn)物并回收催化劑。
[0018] 進(jìn)一步的，在反應(yīng)過程中，需要加入反應(yīng)溶劑，所述的反應(yīng)溶劑為極性溶劑，所述 的極性溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇或者它們的混合物。
[0019] 進(jìn)一步的，所述的堿性化合物可選擇下述物質(zhì)中的至少一種:堿金屬氧化物、堿金 屬氫氧化物、堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽或者堿土金屬碳酸鹽。
[0020] 進(jìn)一步的，所述的堿性化合物為 Ca(OH)2、CaO、NaOH、KOH、Ba(OH)2、LiOH、Mg(OH)^ 者Sr(0H) 2。
[0021] 本發(fā)明使用的載體為官能化碳納米管(CNTs) XNTs優(yōu)良的電子傳導(dǎo)性、對(duì)反應(yīng)物 和產(chǎn)物的特殊吸附及脫附性能、特殊的空間立體選擇性使其廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。但由于 CNTs表面惰性，使其很難在各種溶劑中溶解和分散，這在很大程度上限制了其在催化領(lǐng)域 中的應(yīng)用。對(duì)CNTs官能化可提高其在溶劑中的分散性，并可增加載體表面的活性位點(diǎn)，增強(qiáng) 其與基體之間的相互作用。載體上官能團(tuán)對(duì)金屬粒子的錨定作用提高了負(fù)載金屬的分散 度，在催化劑的鍛燒或還原過程中，表面基團(tuán)與金屬粒子產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，可有效阻礙金屬 顆粒的迀移和團(tuán)聚，從而提高催化劑的活性和選擇性。與氧化物載體相比，另一個(gè)重要的優(yōu) 點(diǎn)是當(dāng)催化劑失活后可以通過完全燃燒CNTs來回收貴金屬成分，因此它在催化氫解領(lǐng)域顯 示出不同于傳統(tǒng)載體的獨(dú)特的催化性能。
[0022]本發(fā)明與傳統(tǒng)的催化劑相比，官能化碳納米管負(fù)載釕催化劑的金屬分散更均勻， 在糖醇?xì)浣忾g歇工藝中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和選擇性，且反應(yīng)條件比較溫和，催化劑穩(wěn) 定性好，可以改善糖醇催化氫解制備低碳二元醇反應(yīng)條件，提高轉(zhuǎn)化率和選擇性，具有良好 的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0023]本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明的催化劑是以Ru為主要活 性成分的負(fù)載型催化劑，由于Ru對(duì)C-C鍵和C-O鍵的斷裂具有較高的選擇性，不會(huì)與反應(yīng)物 或產(chǎn)物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，并且反應(yīng)條件相對(duì)溫和，加氫時(shí)間較短，從而使低碳多元醇的生產(chǎn)和 精制過程變得簡單。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明而 非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0025] 本發(fā)明中：
[0026] 原料轉(zhuǎn)化率（％ )=(原料轉(zhuǎn)化的mol量/原料投入的mol量）X 100%
[0027] 乙二醇收率（％ )=(產(chǎn)物中乙二醇的mol量/原料投入的mol量）X 1/3 X 100%
[0028]乙二醇選擇性（％ )=乙二醇收率（％ )/原料轉(zhuǎn)化率（％ )
[0029] 1，2-丙二醇收率（％ )=(產(chǎn)物中1，2-丙二醇的mol量/原料投入的mol量）X 1/2 X 100%
[0030] 1，2_丙二醇選擇性（％ ) = 1，2_丙二醇收率（％ )/原料轉(zhuǎn)化率（％ )
[0031] 實(shí)施例1氨基化碳納米管負(fù)載Ru催化劑(Ru/AMCN)的制備
[0032] 稱取0.4186g RuCl3 · XH2O前體（Ru含量38~42%)，溶于30mL蒸餾水中配制RuCl3 水溶液，加入5