一種三氧化二鐵改性的二氧化鈦高效可見光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境污水處理，涉及到一種高效的二氧化鈦可見光催化劑的簡易制備 技術(shù)，特指一種三氧化二鐵改性二氧化鈦可實(shí)用化的制備方法及其在環(huán)境污水處理中的應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 大量的工業(yè)、農(nóng)業(yè)以及生活污染物排入環(huán)境當(dāng)中，導(dǎo)致嚴(yán)重的水體污染，這些污染 物的存在嚴(yán)重威脅著動物、植物、微生物以及人體的健康（L. Jing，W. Zhou，G. Tian， H. Fu. Surface tuning for oxide-based nanomaterials as efficient photocatalysts ·Chem· Soc .Rev.，2013,42,9509-9549)。因此，如何發(fā)展出高效的方法除去 這些污染物，尤其是那些難自動降解的有機(jī)污染物、毒性重金屬離子以及致病微生物等，就 成為當(dāng)今環(huán)境科學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。
[0003] 傳統(tǒng)的污水凈化處理主要依賴于各種物理、化學(xué)以及生物修復(fù)等技術(shù)[J. Chen， F.Qiu,ff.Xu,S.Cao,H.Zhu. Re cent Progress in Enhancing Photocatalytic Efficiency of Ti02-based Materials.Applied Catalysis A:General，2015,495，131_140]。其中，物 理吸附方法，因其操作簡單以及吸附劑種類繁多等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是去除廢水中污染物的最 簡單和最有效的方法之一。然而，物理吸附技術(shù)只能對廢水中的污染物進(jìn)行物理轉(zhuǎn)移，而無 法對其進(jìn)行有效的降解，即只是把污染物從廢水中轉(zhuǎn)移到吸附劑中。顯然，在廢水凈化處理 之后，必須對吸附劑中的污染物重新進(jìn)行處理，從而不可避免地增加了操作步驟和使用成 本。與之相比較，生物修復(fù)技術(shù)因能把大部分有機(jī)污染物完全礦化或通過生物廢水處理系 統(tǒng)去除有機(jī)物污染物，而被認(rèn)為是經(jīng)濟(jì)可行以及環(huán)境友好的方法[M.Chen，P.X U，G.Zeng， C.Yang,D.Huang,J.Zhang.Bioremediation of soils contaminated with polycyclic aromatic hydrocarbons,petroleum,pesticides,chlorophenoIs and heavy metals by composting: Applications,microbes and future research needs . Biotechnology Advances，2015，33，745-755]。這種技術(shù)主要是利用有機(jī)體如微生物對污染物進(jìn)行生物降 解以達(dá)到污水凈化處理的目的。然而，廢水中的有些污染物是生物惰性的，并且細(xì)菌的生長 往往也會導(dǎo)致生物惰性物質(zhì)的產(chǎn)生。這些缺點(diǎn)都嚴(yán)重阻礙了生物修復(fù)技術(shù)在污水凈化處理 的廣泛應(yīng)用[G · Li，S · Park，B · E · Ri ttmann · Developing an efficient Ti02_coated biofilm carrier for intimate coupling of photocatalysis and biodegradation .Water · Research，2012,46，6489-6496]。大量的研究表明，作為綠色環(huán)保 技術(shù)的光催化處理技術(shù)被認(rèn)為是一種最理想的污水凈化技術(shù)。這是因?yàn)楣獯呋芙到鈳缀?所有廢水中的有機(jī)污染物。更重要的是，光降解過程不需要使用任何其他化學(xué)物質(zhì)，其光降 解的產(chǎn)物也沒有任何污染物殘留。因此，光催化降解就成為研究得最廣、最深以及最有應(yīng) 用前景的污水凈化處理技術(shù)。
[0004] 二氧化欽(Ti〇2)因其具有無毒、低成本、尚效紫外光催化能力以及尚化學(xué)穩(wěn)定性 等優(yōu)點(diǎn)，而成為處理大氣污染和廢水凈化等環(huán)保領(lǐng)域發(fā)展最為快速的研究課題[Y.Zhang， Z.Zhao,J.Chen,L.Cheng,J.ChangjW.Sheng,C.Hu,S.Cao.C-doped Hollow Ti02Spheres: In situ Synthesis,Controlled Shell Thickness,and Superior Visible-light Photocatalytic Activity.Applied Catalysis B:Environmental，2015，165，715-722]〇 自從1972年，A.Fujishima和K. Honda創(chuàng)造性開展了二氧化鈦進(jìn)行光降解水的研究以來 (A-FujishimajK-Honda jElectrochmeical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature，1972,238,37-38)，在制備各種二氧化鈦為基礎(chǔ)的裝置如太陽能電池、 水處理、空氣凈化、有機(jī)合成、光/電致變色和傳感器等領(lǐng)域取得了極大的成功(M.Pelaez， N.T.NolanjS-C-PillaijM-K.SeeryjP-Falaras jA-G-KontosjP-S.M.Dunlop, J-W-J-HamiltonjJ-A-ByrnejK-O5Shea jM-H-Entezari,D.D.Dionysiou.A review on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for environmental applications .Applied Catalysis B:Environmental，2012，125,331-349)。如以二氧化欽 為基礎(chǔ)的催化劑能在光作用下，將鹵代烴、鹵代芳烴等毒性有機(jī)物逐步降解為水、二氧化碳 等對環(huán)境無害的小分子。然而，以二氧化鈦為光催化劑還存在著反應(yīng)速率慢、量子化產(chǎn)率低 以及對于太陽光中的可見光部分利用率低等缺點(diǎn)（J.Fang，L.Xu，Z.Zhang，Y. Yuan，S. Cao， Z. Wang,L. Yin,Y. Liao ,C.Xue.Au@Ti〇2-CdS Ternary Nanostructures for Efficient Visible-Light-Driven Hydrogen Generation.ACS Appl.Mater. Interfaces ,2013,5, 8088-8092)。為此，研制出高效的二氧化鈦可見光催化劑的簡易及其可工業(yè)化的制備技術(shù)， 就成為當(dāng)今環(huán)保催化材料的研究重點(diǎn)(A. Ayati，A. Ahmadpour，F(xiàn).Bamoharram，B.Tanhaei， M.Manttari,Μ.Sillanpaa.A review on catalytic applications of Au/ Ti〇2nanoparticIes in the removal of water pollutant·Chemosphere，2014，107，163- 174)〇
[0005]為了充分利用豐富的綠色太陽光能源，通過金屬/非金屬摻雜或引入其它低能級 的功能性材料等手段，以降低二氧化鈦的電子-空穴復(fù)合和提高表面電荷的轉(zhuǎn)移率，是成功 研制出一系列二氧化鈦高效可見光催化劑的常用技術(shù)(T · Kamegawa，S · Matsuura，H · Se to， H.Yamashita.A Visible-Light-Harvesting Assembly with a Sulfocalixarene Linker between Dyes and a Pt-Ti〇2Photocatalyst.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,916-919)<^·^ 為一種在工業(yè)上和科技領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的金屬氧化物之一，三氧化二鐵(Fe 2O3)具有比二氧 化鈦(Ti02,3.2eV)更窄的帶隙（約2.1eV)，可在可見光區(qū)（< 590nm，約30%太陽能可見光吸 收范圍）展現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收（M. GrStzeLPhotoelectrochemical cells ,Nature，2001,414， 338-344)。顯然，三氧化二鐵(Fe2O3)是改性二氧化鈦非常有前途的一種感光劑。然而，盡管 純Fe 2O3具有較寬的可見光吸收范圍，但因其低反應(yīng)動力學(xué)、低載流子流動性以及快的電 子-空穴復(fù)合率，而展現(xiàn)出較低的光催化效率(D.Wodka，R.P. Socha，E.BieIV nska，M.El zbieciak-ffodka,P.Nowak,P.Warszy7 nski.Photocatalytic activity of titanium dioxide modified by Fe2〇3nanoparticles.Applied Surface Science,2014,319,173-180)。為此，許多科技工作者成功地制備出了多種Fe2〇3/Ti0 2復(fù)合材料，并有效地提高了二 氧化鈦(TiO2)的可見光催化效率。如山東大學(xué)尹龍衛(wèi)教授先制備出a-Fe 203 ,再用四氟化鈦 為鈦前驅(qū)體，制備出a-Fe203@Ti02核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，并最后經(jīng)鹽酸處理，成功研制出具有 可見光催化活性的a-Fe 203@Ti02復(fù)合材料。最近，波蘭科學(xué)家D.Wodka et al等人就做出了 一種有益的嘗試，即利用商業(yè)化P25作為載體，在磁性攪拌下，用三氯化鐵(FeCl3)作為三氧 化二鐵(Fe2O3)的前驅(qū)體，在P25表面進(jìn)行改性，制備出P25/Fe2〇 3復(fù)合材料并展現(xiàn)出了更好 的可見光催化性能。然而，現(xiàn)有制備Fe2〇3/Ti0 2的方法需經(jīng)過多步才能完成，嚴(yán)重限制了其 大規(guī)模工業(yè)化的生產(chǎn)。因此，研制出一種更加簡易、成本低廉、可工業(yè)化以及具有高效的可 見光催化性能的Fe 2〇3/Ti02復(fù)合材料的制備技術(shù)，不僅具有重要的理念意義，更具有重大的 實(shí)用價(jià)值。
[0006] 本發(fā)明的目的就是設(shè)計(jì)合成出具有高效可見光催化性能的Fe203/Ti02復(fù)合材料。 本發(fā)明所制備的Fe 203/Ti02復(fù)合材料不但能有效克服二