一種快速制備Ni-ZSM-5甲烷化催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及焦?fàn)t煤氣及煤制取合成天然氣催化劑制備及其應(yīng)用領(lǐng)域，具體是一種快速制備N1-ZSM-5甲烷化催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國作為一個富煤，貧油，少氣資源分布不均勻的國家，合理運用現(xiàn)有能源，開發(fā)出高效的轉(zhuǎn)化方式勢在必行。眾所周知，煤炭資源直接燃燒產(chǎn)生大量溫室效應(yīng)，導(dǎo)致全球氣候變暖，危害人類居住環(huán)境。天然氣作為優(yōu)質(zhì)的情節(jié)性能源，天然氣的主要成分為甲烷，甲烷燃燒后只會生成水蒸氣和二氧化碳?xì)怏w，不產(chǎn)生廢水和有毒害的氣體產(chǎn)物。隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，對能源品質(zhì)的要求也近一步提高，雖然天然氣能源看似可以滿足人們生產(chǎn)要求，但天然氣資源的稀少，導(dǎo)致了現(xiàn)有的供需矛盾。用焦?fàn)t氣或煤制天然氣可以緩解我國能源分布不均勻的現(xiàn)狀，同時提高能源利用率，減少環(huán)境污染，促進(jìn)資源合理轉(zhuǎn)化，是應(yīng)對我國目前能源形勢的最佳途徑之一。
[0003]由于Ni在甲烷化反應(yīng)中具有高的催化活性，且價格低廉，現(xiàn)已被廣泛用于甲烷化領(lǐng)域中。ZSM-5催化劑始于上世紀(jì)七十年代，因為具有良好的擇形性現(xiàn)已被用于石油化工，煤化工等工業(yè)領(lǐng)域。ZSM-5不僅具有優(yōu)良的催化性能，還可以作為載體配合金屬元素使用。目前國內(nèi)甲烷化催化劑制備方法大多較為繁瑣，周期過長，易發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致失活，對催化性能調(diào)變的局限較大，總體來說效果不佳，很難達(dá)到工業(yè)化的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為了解決目前國內(nèi)甲烷化催化劑制備方法存在的諸多問題，提供了一種快速制備N1-ZSM-5甲烷化催化劑的方法。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:一種快速制備N1-ZSM-5甲烷化催化劑的方法，其步驟為:
[0006](1)制備 N1-ZSM-5 水溶液
[0007]鋁源溶液中加入胺類模板劑，攪拌均勻后加入硅源，后在封口情況下室溫磁力攪拌6小時，獲得混合溶液;在混合溶液中加入硝酸鎳溶液混合后，超聲震蕩6小時，使其混合均勻得到N1-ZSM-5水溶液；
[0008](2)微波晶化處理
[0009]N1-ZSM-5水溶液移入微波反應(yīng)器內(nèi)，抽真空至真空度為0.9MPa后通入氮氣至0.3MPa，上述抽真空及通氮氣步驟重復(fù)兩次后，再次抽真空至真空度為0.9MPa后通入氮氣至0.5MPa，然后在160°C下晶化2小時；
[0010](3)中間處理及焙燒
[0011 ]晶化好的溶液置于離心機內(nèi)，以10000r/min轉(zhuǎn)速離心7分鐘，去上清液，去離子水洗滌沉淀pH至7-8，在90°C溫度下干燥12小時，得到晶化產(chǎn)物；晶化產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)進(jìn)行焙燒，焙燒條件為:250°C溫度下焙燒2小時后升溫至550°C焙燒6小時，待自然冷卻至室溫后獲得N1-ZSM-5甲烷化催化劑。
[0012]本發(fā)明在微波晶化處理前反復(fù)進(jìn)行多次抽真空操作，目的在于沖入惰性組分，保護(hù)反應(yīng)物。本發(fā)明實際操作時所采用的微波處理器為鄭州科創(chuàng)儀器有限公司生產(chǎn)的，其型號為MCR-3。
[0013]上述焙燒條件為兩個階段的焙燒，第一低溫階段焙燒目的在于為第二段高溫焙燒提供環(huán)境，不至于在高溫下造成分子篩的硅鋁骨架坍塌;第二高溫階段焙燒目的在于進(jìn)一步促進(jìn)硅鋁骨架的形成、除去分子篩硅鋁骨架表面上的模板劑及內(nèi)部結(jié)晶水。
[0014]本發(fā)明較現(xiàn)有技術(shù)相比在合成方法與合成時間上有較為突出的改進(jìn)，利用微波晶化將傳統(tǒng)的晶化時間由幾天縮短到幾個小時，避免團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，由于微波加熱較傳統(tǒng)加熱均勻，所以結(jié)晶度更好，且有利于活性組分鎳在ZSM-5上的分散，增大了活性表面積，整個過程無需另外浸漬，可使盡可能多的活性Ni物質(zhì)進(jìn)入ZSM-5孔道中，進(jìn)而改善了一氧化碳、二氧化碳甲烷化的反應(yīng)效率，提高了催化效率。微波加熱就是將微波作為一種能源加以利用，能將熱能滲透到被加熱物質(zhì)中，無需熱傳導(dǎo)，周圍空氣及加熱箱沒有熱損耗，加熱滲透力強，可達(dá)幾厘米到十幾厘米。此法合成周期短，易于操作，材料配比明確，數(shù)據(jù)可靠有效，產(chǎn)物選擇性高，催化劑抗失活能力強，且積碳能力較強，提高了催化劑的使用壽命，反應(yīng)溫度適中，是一氧化碳、二氧化碳制取合成天然氣的理想選擇。
[0015]另外，上述焙燒后的N1-ZSM-5甲烷化催化劑隨后進(jìn)行了氫離子交換，該氫離子交換的步驟為:焙燒后的N1-ZSM-5甲烷化催化劑置于1M鹽酸內(nèi)，90°C水浴鍋內(nèi)磁力攪拌冷凝回流1小時，上述步驟重復(fù)兩次后，離心、洗滌、干燥;干燥好的催化劑進(jìn)行研磨，壓片，用篩網(wǎng)篩選40-60目顆粒，呈微球狀催化劑。上述焙燒處理步驟能夠有效地去除模板劑，但是焙燒后經(jīng)過氫離子交換處理能夠去除孔道內(nèi)的微量模板劑，使得催化劑性能更佳。
[0016]具體使用時，所述的鋁源為十八合硫酸鋁，胺類模板劑為四丙基氫氧化銨，硅源為正硅酸乙酯。需要說明的是，本發(fā)明所述快速制備催化劑的方法并不僅限于上述給出的鋁源、胺類模板劑以及硅源，任意可合成N1-ZSM-5的鋁源及硅源、可作為模板劑的胺類均適用于本發(fā)明所述方法。但是本發(fā)明給出的十八合硫酸鋁、四丙基氫氧化銨、正硅酸乙酯，適用的硅鋁比范圍較寬，對實驗操作的精準(zhǔn)度要求較低，且無需另加NaOH溶液來縮短誘導(dǎo)期與成核時間，節(jié)省原料，簡化操作。
【附圖說明】
[0017 ]圖1為實施例1制備獲得的N1-ZSM-5甲烷化催化劑的X_射線衍射強度譜圖。儀器操作使用Cu離子射線，電壓電流分別為40KV、100mA，掃面范圍從5° -85。，步長2° /min。圖中橫坐標(biāo)為衍射角度，縱坐標(biāo)為衍射峰強度，從圖中可以看出，在2Θ = 37.06、42.94、63.07、75.42處出現(xiàn)附0的衍射峰，在29 = 7.96、8.82、13.98、14.78、23.13、23.98、24.37、29.93、45.60出現(xiàn)ZSM-5的衍射峰，說明已經(jīng)成功的合成出N1-ZSM-5樣品，并且N1-ZSM-5甲烷化催化劑的合成效果較好。
[0018]圖2為實施例1制備獲得的N1-ZSM-5甲烷化催化劑的透射電鏡圖。由圖可看出:有N1負(fù)載在ZSM-5上，且分布均勻。
[0019]圖3為實施例1制備獲得的N1-ZSM-5甲烷化催化劑的一氧化碳轉(zhuǎn)化率曲線圖。從圖中可知，催化劑具有良好的高溫穩(wěn)定性，同時在高溫段催化沒有發(fā)生失活、燒結(jié)等現(xiàn)象，一氧化碳依然具有較高的轉(zhuǎn)化率。
[0020]圖4為實施例11制備獲得的N1-ZSM-5甲烷化催化劑的甲烷選擇性曲線圖。
【具體實施方式】
[0021]為了評價所述催化劑的反應(yīng)活性，本發(fā)明采用下列所述方法對催化劑的反應(yīng)活性進(jìn)行評價:一氧化碳甲烷化反應(yīng)在IMPa，空速為15000ml.g—1.h—1，溫度100_500°C下進(jìn)行，使用固定床反應(yīng)器(反應(yīng)管長40cm，管內(nèi)徑10mm)，催化劑用量為0.4克，氣體進(jìn)料體積比V(H2)/V(C0) = 3:1，混合氣流量為100ml/min。反應(yīng)前催化劑在氫氣條件下500°C還原2個小時，氫氣流量為30ml/min，反應(yīng)產(chǎn)物使用氣相色譜(GC900SD)內(nèi)置TDX-01色譜柱，用熱傳導(dǎo)檢測器來檢測。反應(yīng)方程式及一氧化碳轉(zhuǎn)化率、甲烷選擇性的計算公式如下:
[0022]CO 甲烷化過程:C0+3H2= = = =CH4+H20
[0023]N1 還原過程:Ni0+H2= = = =Ni+H20
[0024]式中:CO: —氧化碳，H2:氫氣，CH4:甲烷，H20:水，N1:氧化鎳，Ni:鎳
[0025]一氧化碳轉(zhuǎn)化率(X(ec0%) = (—氧化碳摩爾轉(zhuǎn)化量)/(一氧化碳摩爾初始量)X100%
[0026]甲烷選擇性(S(CH4)%)=(甲烷摩爾生成量)/(一氧化碳摩爾轉(zhuǎn)化量)X100%
[0027]實施例1
[0028]一種快速制備N1-ZSM-5甲烷化催化劑的方法，其步驟為:
[0029](1)制備 N1-ZSM-5 水溶液
[0030]用量筒量取20ml±0.01ml去離子水倒入燒杯中，將用天平稱量好的0.lg土0.0001g十八水合硫酸鋁加入去離子水中，用玻璃棒攪拌均勻，20ml ±0.01ml四丙基氫氧化銨加入上述溶液后攪拌均勻，將10ml ± 0.01ml正硅酸乙酯加入上述攪拌好的溶液中，用PVC保鮮膜封住燒杯口，防止溶液因攪拌時產(chǎn)生熱量導(dǎo)致?lián)]發(fā)，室溫下磁力攪拌6個小時后，將其命名為溶液A。將0.8260g±0.000lg硝酸鎳固體溶于適量水中，稱為溶液B。將溶液A與溶液B混合后超聲震蕩6小時，使其混合均勻。
[0031 ] (2)微波晶化
[0032]N1-ZSM-5水溶液移入微波反應(yīng)器內(nèi)，抽真空至真空度為0.9MPa后通入氮氣至0.3MPa，上述抽真空及通氮氣步驟重復(fù)兩次后，再次抽真空至真空度為0.9MPa后通入氮氣至0.5MPa，然后在160°C下晶化2小時。
[0033](3)中間處理及焙燒
[0034]將晶化好的溶液放入離心機中，轉(zhuǎn)速為10000r/min，離心7分鐘，取出樣品，倒掉上清液，用去離子水洗滌。重復(fù)上述操作將沉淀洗滌到PH = 7-8，隨后將洗滌后的沉淀放入烘箱中，將烘箱溫度控制在90°C下干燥12小時。將干燥后的樣品放入石英舟中置于馬弗爐內(nèi)250°C下焙燒2個小時后升溫至550°C下焙燒6小時，待其自然冷