海泡石負(fù)載金屬酞菁催化劑及在催化制備腐植酸中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種海泡石負(fù)載金屬酞菁催化劑，及以其為催化劑催化氧化風(fēng)化煤制備腐植酸中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，金屬酞菁(MPc)由于其大的共軛體系、穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及其在光、電、磁等方面的優(yōu)異性能而被廣泛應(yīng)用于化學(xué)催化、光學(xué)、電學(xué)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。但是作為均相催化劑，金屬酞菁具有容易形成二聚體、抗氧化能力差、不易回收和易造成二次污染等缺點，因此，負(fù)載型金屬酞菁成為近年的研究熱點。金屬酞菁的負(fù)載有浸漬法，共混法，鍵合法，原位合成法，軸向配位法等。Yao等利用浸漬法將雙核金屬酞菁負(fù)載到蠶絲纖維上制得新型負(fù)載催化劑，該催化劑對水溶液中的2-巰基乙醇的氧化反應(yīng)表現(xiàn)出很高的催化活性。陳文興等將四氨基酞菁鋅上引入活性官能團，然后通過共價鍵將其負(fù)載到纖維素上。在整個催化氧化反應(yīng)過程中，由于載體的存在降低了負(fù)載型催化劑中酞菁鋅在水溶液中的聚集，從而避免了催化劑活性的降低，使苯酚的光催化氧化轉(zhuǎn)化率在6h內(nèi)達(dá)到95 %。
[0003]海泡石屬天然礦產(chǎn)資源，儲量豐富。海泡石具有雙層硅氧四面體中夾鎂氧八面體的天然層-鏈狀過渡型結(jié)構(gòu)，理論比表面積為900m2/g，屬纖維狀富鎂硅酸鹽粘土礦物，具有良好的沸石水通道和高比表面積的結(jié)構(gòu)特征，在水體中以高度分散懸浮態(tài)存在，具有很強的吸附性能和離子交換能力，具有良好的耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性、抗鹽性等特性，在重金屬廢水處理、印染廢水處理、土壤重金屬污染修復(fù)、催化劑載體等方面均有廣泛的應(yīng)用。但是由海泡石負(fù)載金屬酞菁制備催化劑，至今仍未被報道。
[0004]目前，氧化降解是國內(nèi)外利用風(fēng)化煤制備腐植酸的常用方法之一。但是該工藝一直存在氧化劑用量較大、反應(yīng)時間較長、腐植酸產(chǎn)率不高等問題，選擇和應(yīng)用合適的催化劑是解決上述工藝問題的有效措施。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供了一種新型非均相催化劑一一海泡石負(fù)載金屬酞菁，以及其作為催化劑催化氧化風(fēng)化煤制備腐植酸的用途。本發(fā)明通過浸漬法得到海泡石負(fù)載金屬酞菁新型非均相催化劑，它制備簡單、成本低廉、易于實現(xiàn)，將其應(yīng)用于催化氧化風(fēng)化煤制備腐植酸，可大大提高腐植酸的產(chǎn)率，在工業(yè)生產(chǎn)上有重大應(yīng)用價值。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0007]—種海泡石負(fù)載金屬酞菁，是通過以下制備方法制備得到的:
[0008](1)海泡石的預(yù)處理:將海泡石浸漬在濃度為1?6mo 1/L的鹽酸或硝酸溶液中，浸漬24?72h后，抽濾，用水洗滌，干燥，研磨為60?100目的顆粒，即為預(yù)處理后的海泡石，備用；
[0009](2)制備海泡石負(fù)載金屬酞菁:采用以下方式之一:
[0010]方式一:取上述預(yù)處理后的海泡石10.0g，金屬酞菁50?200mg，水10?50mL，置于燒瓶中，攪拌12?24h，抽濾，水洗滌，100?200°C烘干1?6小時，即得海泡石負(fù)載金屬酞菁；所述金屬酞菁選自磺化酞菁鐵、磺化酞菁鈷或磺化酞菁錳；
[0011 ] 方式二:取上述預(yù)處理后的海泡石10.0g，金屬酞菁50?500mg，N，N_二甲基甲酰胺(DMF)1?50mL，置于燒瓶中，攪拌12?24h，抽濾，DMF洗滌，100?200°C烘干1?6小時，即得海泡石負(fù)載金屬酞菁;所述金屬酞菁選自硝基酞菁鐵、硝基酞菁鈷或硝基酞菁錳；
[0012]方式三:取上述預(yù)處理后的海泡石10.0g，金屬酞菁50?200mg，氯仿或二氯甲烷10?50mL，置于燒瓶中，攪拌12?24h，抽濾，氯仿或二氯甲燒洗滌，100?200°C烘干1?6小時，即得海泡石負(fù)載金屬酞菁;所述金屬酞菁選自烷氧基取代酞菁鐵、烷氧基取代酞菁鈷或烷氧基取代酞菁錳。
[0013]所述海泡石負(fù)載金屬酞菁，可以用于催化氧化風(fēng)化煤制備腐植酸，具體應(yīng)用時，方法如下:取風(fēng)化煤，破碎，過80目篩;稱取經(jīng)脫灰處理的煤樣10g(精確到0.lg)，催化劑(海泡石負(fù)載金屬酞菁)0.05?0.lg，混合均勻后置三口燒瓶中，加入10?20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的硝酸溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%的硫酸溶液，使煤樣充分潤濕，在沸水浴中降解lh后取出，加氨水中和至pH值為7;在60°C水浴中反應(yīng)2小時;抽濾，干燥，即得腐植酸。
[0014]本發(fā)明的海泡石負(fù)載金屬酞菁，用于催化氧化風(fēng)化煤制備腐植酸，所用催化劑用量少，反應(yīng)時間短，所得產(chǎn)物中腐植酸含量高，在工業(yè)生產(chǎn)上有著重大的應(yīng)用價值。
【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0016]下述實施例中所涉及的儀器、試劑、材料等，若無特別說明，均為現(xiàn)有技術(shù)中已有的常規(guī)儀器、試劑、材料等，可通過正規(guī)商業(yè)途徑獲得。下述實施例中所涉及的實驗方法，檢測方法等，若無特別說明，均為現(xiàn)有技術(shù)中已有的常規(guī)實驗方法，檢測方法等。
[0017]實施例1制備海泡石負(fù)載硝基酞菁鐵
[0018]方法如下:
[0019](1)將海泡石浸漬在6mol/L的鹽酸中，兩者體積比為1: 9，浸漬72后，抽濾，洗滌，干燥，研磨為80目的顆粒，備用。
[0020](2)取上述預(yù)處理后的海泡石10.0g，硝基酞菁鐵200mg，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)lOmL，置于燒瓶中，攪拌20h，抽濾，DMF洗滌，在烘箱中100°C烘干后，升溫到200°C烘4小時，
即得海泡石負(fù)載硝基酞菁鐵。
[0021]利用上述海泡石負(fù)載金屬酞菁非均相催化劑催化氧化風(fēng)化煤制備腐植酸的方法，如下:
[0022]風(fēng)化煤經(jīng)破碎通過80目篩，稱取經(jīng)脫灰處理的煤樣10g(精確到0.lg)和0.08克催化劑混合均勻后置三口燒瓶中，加入20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的硝酸溶液，使煤樣充分潤濕，在沸水浴中降解lh后取出，加氨水中和至pH值為7。60°〇水浴下反應(yīng)2小時;抽濾，干燥，所得產(chǎn)物中游離腐植酸的含量為39.9% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，總腐植酸的含量為61.8% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。
[0023]同時，以不加催化劑作為對照。經(jīng)相同的反應(yīng)條件后，所得產(chǎn)物中游離腐植酸的含量為26.7%，總腐植酸的含量為32.8%。本發(fā)明與之相比，游離腐植酸的產(chǎn)率提高了13.2%,總腐植酸的產(chǎn)率提高了 29.0 %，效果顯著。
[0024]實施例2制備海泡石負(fù)載烷氧基取代酞菁錳
[0025]方法如下:
[0026](1)將海泡石浸漬在6mol/L的鹽酸中，兩者體積比為1: 9，浸漬72后，抽濾，洗滌，干燥，研磨為80目的顆粒，備用。
[0027](2)取上述預(yù)處理后的海泡石l0.0g，烷氧基取代酞菁錳200mg，氯仿40mL，置于燒瓶中，攪拌20h，抽濾，氯仿洗滌，在烘箱中100°C烘干后，升溫到200°C烘4小時，即得海泡石負(fù)載酞菁錳。
[0028]利用上述海泡石負(fù)載金屬酞菁非均相催化劑催化氧化風(fēng)化煤制備腐植酸的方法，如下:
[0029]風(fēng)化煤經(jīng)破碎通過80目篩，稱取經(jīng)脫灰處理的煤樣10g(精確到0.lg)和0.05克催化劑混合均勻后置三口燒瓶中，加入20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的硝酸溶液，使煤樣充分