一種加氫處理催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明是關(guān)于一種加氫處理催化劑及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 日益增強(qiáng)的環(huán)保意識(shí)及越來越嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)迫使煉油界更加注重清潔燃料生 產(chǎn)技術(shù)開發(fā)，如何經(jīng)濟(jì)合理地生產(chǎn)超低硫油品已成為煉油界目前和今后一定時(shí)期內(nèi)需要重 點(diǎn)解決的課題之一。而開發(fā)具有更高活性和選擇性的新型加氫處理催化劑則是生產(chǎn)清潔油 品最經(jīng)濟(jì)的方法之一。
[0003] 加氫處理催化劑是載體負(fù)載的VIB族（如Mo和W)和VIII族（如Co和Ni)金屬 的硫化物，載體一般為Y -ai2o3。
[0004] 載體作為加氫催化劑的重要組成部分之一，其表面性質(zhì)對催化劑的性能有著重要 影響。其發(fā)展趨勢是對載體進(jìn)行改性以增加活性組分的分散度，添加助劑減弱載體與活性 組分之間的相互作用以避免活性組分嵌入載體或與載體生成尖晶石結(jié)構(gòu)，從而形成較多的 具有高本征活性的活性相結(jié)構(gòu)，提高催化劑活性；有不少研究者采用與活性金屬組分相互 作用較弱的活性炭作為載體，活性炭載體的另外優(yōu)點(diǎn)是所負(fù)載的過渡金屬化合物前驅(qū)體可 以較完全地轉(zhuǎn)化為活性硫化物且催化劑抗結(jié)焦性能好。
[0005] 然而，不幸的是活性炭載體具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)和較差的機(jī)械強(qiáng)度，對于大分子 的催化反應(yīng)，微孔應(yīng)用意義不大，況且部分活性組分還會(huì)沉積在微孔中，影響活性組分充分 發(fā)揮作用。一個(gè)克服上述缺點(diǎn)的有效方法是在引入活性組分之前先在氧化鋁表面涂覆一層 活性炭。這樣就結(jié)合了活性炭可使活性前驅(qū)體較完全轉(zhuǎn)化成高活性硫化物、催化劑抗結(jié)焦 性能好和氧化鋁載體所具有的優(yōu)良孔道結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)。
[0006] CN97100882. 5公開了一種由覆炭氧化鋁載體負(fù)載加氫活性金屬組分制備的催化 劑，該覆炭載體采用烴類物質(zhì)高溫?zé)崃呀夥椒ㄖ频?。與采用Y-氧化鋁制備的催化劑相比， 其催化活性提高7-8%。但是，該催化劑只有在含炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19. 25-25. 25%的范圍內(nèi)活 性最高。當(dāng)炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于19%時(shí)，催化劑的活性仍較低。
[0007] CN200410000952. X公開了一種餾分油加氫精制催化劑及其制備方法，該方法提 供了一種簡單的制備含炭催化劑的方法，所述含炭氧化鋁載體為炭與氧化鋁的混合成型載 體，由氧化鋁和/或氧化鋁的前身物與炭黑粉和/或炭的前身物機(jī)械混合、成型、活化后得 到。由該發(fā)明提供的載體制備的催化劑在一定程度上提高了催化劑的催化活性。
[0008] CN101733151A報(bào)到了先制備氧化鋁載體，然后采用浸漬方法引入炭前驅(qū)物，再進(jìn) 行活化的方法使氧化鋁表面覆炭。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)提供的以含炭載體負(fù)載加氫活性金屬組分制備的催化劑，在用于餾分油 加氫精制反應(yīng)時(shí)，催化劑的性能得到改善。但是，在用于脫除以4, 6-二甲基二苯并噻吩 (4, 6-DMDBT)為代表的柴油加氫深度脫硫反應(yīng)時(shí)，此類催化劑的反應(yīng)性能仍較低。在柴油深 度脫硫階段（產(chǎn)品中硫含量小于500 μ g/g)和超深度脫硫階段（產(chǎn)品中硫含量小于50 μ g/ g)，其中硫化物主要為烷基取代的二苯并噻吩類硫化物。4, 6-二甲基二苯并噻吩就是這類 化合物典型代表，由于分子中與硫原子相鄰的甲基使硫原子不易接近催化劑活性中心，導(dǎo) 致反應(yīng)速率大幅降低，其脫硫反應(yīng)速率大約只是二苯并噻吩的十分之一。文獻(xiàn)報(bào)道，適當(dāng)增 加催化劑的酸性功能有利于難脫硫的4, 6-二甲基二苯并噻吩類化合物的4, 6位的甲基發(fā) 生位置轉(zhuǎn)移的異構(gòu)化反應(yīng)，從而有利于減弱空間位阻效應(yīng)，提高催化劑的加氫脫硫活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種加氫脫硫性能更高的 加氫處理催化劑及其應(yīng)用。
[0011] 1. -種加氫處理催化劑，含有載體和負(fù)載在該載體上的加氫活性金屬組分，其特 征在于，所述載體含有耐熱無機(jī)氧化物、分子篩和炭，所述載體由包括將耐熱無機(jī)氧化物和 /或耐熱無機(jī)氧化物的前驅(qū)物與分子篩以及炭黑粉和/或炭的前驅(qū)物混合、成型、干燥并活 化的方法制備，以所述載體為基準(zhǔn)，各組分的用量使最終所述載體中炭的含量為0. 3-5重 量％，分子篩的含量為2-15重量％，耐熱無機(jī)氧化物的含量為80-95重量％，
[0012] 其中，所述的干燥條件包括：溫度為100-180°C，干燥時(shí)間為0. 5-10小時(shí)；
[0013] 所述的活化包括：（1)于隔絕空氣和/或惰性氣體存在下，將干燥后的成型物加熱 處理，加熱處理溫度為400-800°C，時(shí)間為0. 5-8小時(shí)；（2)在水蒸氣和/或二氧化碳?xì)夥?下，將步驟（1)的產(chǎn)物加熱處理，加熱溫度為600-950°C，時(shí)間為0. 3-4小時(shí)，所述水蒸氣和 /或二氧化碳的流量為50-500標(biāo)準(zhǔn)升八千克?小時(shí)）。
[0014] 2.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，各組分的用量使最終所 述載體中炭的含量為〇. 5-3重量％ ;分子篩的含量為3-10重量％，耐熱無機(jī)氧化物的含量 為87-97重量％ ;所述活化的方法包括：（1)于隔絕空氣和/或惰性氣體存在下，將干燥后 的成型物加熱處理，加熱處理溫度為550-700°C，時(shí)間為0. 5-3小時(shí)；（2)在水蒸氣和/或二 氧化碳?xì)夥障?，將步驟（1)的產(chǎn)物加熱處理，加熱溫度為750-850°C，時(shí)間為0. 5-3小時(shí)，所 述水蒸氣和/或二氧化碳的流量為100-300標(biāo)準(zhǔn)升八千克?小時(shí)）。
[0015] 3.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述炭的前驅(qū)物選自在所述活化的步驟（1) 中可炭化的有機(jī)物。
[0016] 4.根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述炭的前驅(qū)物選自醇、糖、有機(jī)酸中的一 種或幾種。
[0017] 5.根據(jù)4所述的催化劑，其特征在于，所述的醇選自一元醇、二元醇和多元醇中 的一種或幾種；所述糖選自乳糖、半乳糖、甜菜糖、果糖、葡萄糖、食糖、鹿糖、麥芽糖、甲基纖 維素和淀粉中的一種或幾種；所述有機(jī)酸選自甲酸、乙酸、正丙酸、1，3-丙二酸、正丁酸、草 酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種。
[0018] 6.根據(jù)1、3、4或5任意一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述炭的前驅(qū)物為小分 子有機(jī)物和大分子有機(jī)物的混合物，其中小分子有機(jī)物和大分子有機(jī)物的重量比為1-3,其 中，所述小分子有機(jī)物是指分子中含有4個(gè)碳原子以下的炭的前驅(qū)物，所述大分子有機(jī)物 是指分子中含有5個(gè)碳原子以上的炭的前驅(qū)物。
[0019] 7.根據(jù)6所述的催化劑，其特征在于，所述小分子有機(jī)物和大分子有機(jī)物的重量 比為 L 3-2. 3。
[0020] 8.根據(jù)1或2所述的催化劑，其特征在于，所述惰性氣體選自氮?dú)狻鍤夂秃庵?的一種或幾種。
[0021] 9.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述耐熱氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧 化鈦、氧化鎂、氧化娃-氧化錯(cuò)、氧化娃-氧化鎂、氧化娃-氧化錯(cuò)、氧化娃-氧化社、氧化 硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化 錯(cuò)-氧化鈦、氧化娃-氧化錯(cuò)-氧化鎂、氧化娃-氧化錯(cuò)-氧化錯(cuò)中的一種或幾種。
[0022] 10.根據(jù)1或9所述的催化劑，其特征在于，所述耐熱氧化物選自氧化鋁。
[0023] 11.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述分子篩選自八面沸石、絲光沸石、L沸 石、Ω沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石等中的一種或幾種。
[0024] 12.根據(jù)11所述的催化劑，其特征在于，所述八面沸石選自Y型沸石，優(yōu)選HY型分 子篩、USY型分子篩和/或稀土 Y型分子篩。
[0025] 13.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第 VIII族和至少一種第VIB族的金屬組分，以所述催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的第VIII族金 屬組分的含量為2-10重量％，以氧化物計(jì)的第VIB族金屬組分的含量為13-30重量％。
[0026] 14.根據(jù)13所述的催化劑，其特征在于，所述第VIII族金屬組分為鎳，第VIB族 的金屬組分為鑰，以所述催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的第VIII族金屬組分的含量為2-8重 量％，以氧化物計(jì)的第VIB族金屬組分的含量為13-27重量％。
[0027] 15.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑含有助劑磷，以氧化物計(jì)并以 催化劑為基準(zhǔn)，磷的含量為2-10重量％。
[0028] 16.根據(jù)15所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，助劑磷的 含量為2-7重量％。
[0029] 17.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有有機(jī)添加物，以所述催 化劑為基準(zhǔn)，所述有機(jī)添加物的含量為2-20重量％。
[0030] 18.根據(jù)17所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有有機(jī)添加物，以所述催 化劑為基準(zhǔn)，所述有機(jī)添加物的含量為3-15重量％。
[0031] 19. -種烴油加氫處理方法，包括在加氫處理反應(yīng)條件下，將烴油原料與催化劑接 觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為1-18任意一項(xiàng)所述的催化劑。
[0032] 本發(fā)明中，所述耐熱氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化 錯(cuò)、氧化娃-氧化鎂、氧化娃-氧化錯(cuò)、氧化娃-氧化社、氧化娃-氧化鈹、氧化娃-氧化鈦、 氧化鈦-氧化錯(cuò)、氧化娃-氧化錯(cuò)-氧化社、氧化娃-氧化錯(cuò)-氧化鈦、氧化娃-氧化錯(cuò)-氧 化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或幾種。優(yōu)選為氧化鋁。它們可以是市售的商品， 也可以采用任意一種現(xiàn)有方法制備。