裂化木質(zhì)素的納米復(fù)合催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其涉及一種裂化木質(zhì)素的納米復(fù)合催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在現(xiàn)有技術(shù)中，鑒于化石能源的日益枯竭，以及化石能源燃燒所帶來的污染問題，可再生能源在后化石時代中所占的能源消費(fèi)比例越來越重。生物質(zhì)是后化石時代“有機(jī)碳”的唯一來源，是唯一一種可以通過有效的轉(zhuǎn)化方式轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料的可再生能源，而我國原油大量依賴進(jìn)口，因此大力發(fā)展生物質(zhì)制備液體燃料技術(shù)具有著十分重要的科學(xué)意義和戰(zhàn)略意義。
[0003]生物質(zhì)熱裂解是當(dāng)前最有效的生物質(zhì)制備液體燃料(生物油)的技術(shù)，但是生物質(zhì)熱裂解制油過程目前還存在一些亟待解決的難題，一方面生物質(zhì)熱裂解過程會產(chǎn)生大量焦炭，這會降低生物油產(chǎn)率;另一方面熱裂解所生產(chǎn)的生物油中存在大量高含氧的焦油組分，使得生物油難以直接應(yīng)用。這兩種劣勢所產(chǎn)生的主要原因需要從生物質(zhì)的構(gòu)成上來分析，生物質(zhì)一般由纖維素(41wt% )、半纖維素(28wt% )和木質(zhì)素(27wt% )三種高分子聚合物組成，這三種高聚物占據(jù)了生物質(zhì)總質(zhì)量的96%。上述生物質(zhì)熱解過程中所產(chǎn)生的兩種不利結(jié)果正是由于木質(zhì)素?zé)崃呀庑袨樗鶐淼模w維素和半纖維素在熱裂解過程只產(chǎn)生少量焦油和焦炭，因此需要通過一種有效的方式來避免木質(zhì)素在生物質(zhì)熱裂解過程中所帶來的影響，從而消除熱裂解過程中所產(chǎn)生的兩種不利條件。
[0004]關(guān)于如何降低生物質(zhì)熱解油中焦油含量，增加生物油的可利用性，已有研究人員從不同技術(shù)路線出發(fā)，均有效提高了生物質(zhì)熱解油的品質(zhì)。美國K1R公司專利CN104602813和美國環(huán)球油品公司(UOP)專利CN 103502395中提到用催化劑對生物油進(jìn)行二次加工，其中，K1R采用基于ZSM-5的生物質(zhì)熱催化轉(zhuǎn)化催化劑，能在生產(chǎn)過程中有效降低生物油中的氧含量和焦炭產(chǎn)率;而UOP的專利中則提到采用“兩步法”進(jìn)行生物油的脫氧工作，第一步先采用裂解催化劑進(jìn)行生物油的初步脫氧，第二步采用深度加氫技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步脫氧。盡管K1R和UOP的專利均能部分解決生物質(zhì)熱裂解過程中的兩大弊端，但是這兩種方法均沒有從源頭上解決上述問題，都是對生物質(zhì)熱裂解產(chǎn)生的生物油進(jìn)行二次加工，而且UOP的脫氧除焦過程還會消耗大量氫氣，大大增加了生物油的生產(chǎn)成本。目前尚未檢索到有任何專利能有效從源頭上解決生物質(zhì)熱裂解加工所帶來的兩大的弊端，因此需要采取一些手段從木質(zhì)素的熱裂解行為出發(fā)，改變木質(zhì)素的熱裂解路徑，進(jìn)而從源頭上解決上述兩大弊端，使生物油產(chǎn)能最大化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的缺點和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種能催化熱裂解木質(zhì)素的納米復(fù)合催化劑及其制備方法，以減少生物質(zhì)在熱裂解過程中的炭和焦油的生成量，提高生物油有效組分的收率；同時改善生物油的加工路線，降低生物油加工難度，只需要通過一步反應(yīng)直接獲得高品質(zhì)生物油產(chǎn)品。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0007]一種裂化木質(zhì)素的納米復(fù)合催化劑，以白土為載體，在白土載體上負(fù)載有二氧化硅-氧化鎂共結(jié)晶物，在二氧化硅-氧化鎂共結(jié)晶物上負(fù)載有二氧化鋯，所述二氧化硅-氧化鎂共結(jié)晶物占載體質(zhì)量的10-15%，二氧化鋯占載體質(zhì)量的0.5-1%。
[0008]優(yōu)選地，所述白土載體的比表面積為200-400m2/g，粒徑為95-200目，水分低于12%.
[0009]優(yōu)選地，所述白土載體的粒徑為100-140目。
[0010]—種裂化木質(zhì)素的納米復(fù)合催化劑的制備方法，依次包括如下步驟:
[0011 ] Si，用去離子水將稱量好的水玻璃進(jìn)行稀釋，制備硅酸凝膠溶液；
[0012]S2，將硫酸鎂水溶液加入到硅酸凝膠溶液中，在攪拌釜上攪拌，攪拌至硫酸鎂分子被吸附在硅酸凝膠核的表面為止，得到兩者的混合溶液；
[0013]S3，在S2中得到的混合溶液中加入氨水，使硫酸鎂以氫氧化鎂的形態(tài)沉淀，生成的氫氧化鎂會附著在多孔的二氧化娃表面，形成乳池液；
[0014]S4，將S3中得到的乳濁液攪拌16_24h，放入晶化釜中，晶化釜置于烘箱內(nèi)，溶液在晶化釜中晶化12-16h，可形成二氧化硅-氧化鎂共結(jié)晶物前驅(qū)液；
[0015]S5，將氧化鋯溶于氫氟酸中，得到飽和氟化鋯溶液，將配置好的氟化鋯溶液加入到S4中得到的前驅(qū)液中，攪拌16-24h，得到新的混合溶液；
[0016]S6，往S5中得到的混合溶液中添加氨水，使氟化鋯將以氫氧化鋯的形式沉淀，對該混合液進(jìn)行攪拌6-8h，攪拌完后將該混合液放入到晶化釜中，再將晶化釜置于烘箱內(nèi)于180°〇溫度下連續(xù)烘焙24-48h;
[0017]S7，將S6中晶化釜中混合液取出，將預(yù)先稱量好的白土載體放入到混合液中，攪拌6h后再將混合液進(jìn)行超聲波振蕩12h，然后將振蕩后的混合液放入晶化釜中，并向晶化釜提前加入氨水，最后晶化釜于200°C下連續(xù)晶化24h，得到負(fù)載型催化劑乳濁液；
[0018]S8，將S7中晶化釜中得到的乳濁液進(jìn)行過濾，反復(fù)用去離子水進(jìn)行清洗，直至溶液顯中性，然后將溶液通過給料栗送入噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥成型，得到二氧化硅-氧化鎂-二氧化鋯的共結(jié)晶物的球形顆粒。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明實施例至少具有以下優(yōu)點:
[0020]本發(fā)明裂化木質(zhì)素的納米復(fù)合催化劑能夠減少生物質(zhì)在熱裂解過程中的炭和焦油的生成量，提高生物油有效組分的收率;同時改善生物油的加工路線，降低生物油加工難度，只需要通過一步反應(yīng)直接獲得高品質(zhì)生物油產(chǎn)品。
[0021]催化劑制備完成后，在流化床中對該催化劑進(jìn)行催化熱解實驗，并與不含催化劑的純熱解實驗進(jìn)行對比。結(jié)果表明，木質(zhì)素催化熱裂解所制得的生物油產(chǎn)率高達(dá)67.3wt%，熱解殘?zhí)苛拷抵?1.2%，生物燃?xì)饬繛?1.5% ;而不含催化劑的純熱解所制得的生物油產(chǎn)率僅31.7%,熱解殘?zhí)苛扛哌_(dá)54.6%,生物燃?xì)饬繛?3.7 %
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明