復(fù)合光催化材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機金屬氧化物制備領(lǐng)域，特別涉及高活性納米CaC〇3-Ti〇2復(fù)合光催 化材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米Ti02作為功能性的無機材料，在涂料、光電轉(zhuǎn)換、催化、功能陶瓷、抗菌材料等 諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，其合成及應(yīng)用研究一直是相關(guān)功能材料領(lǐng)域研究的重點。 這其中，以納米氧化鈦作為光催化劑的半導(dǎo)體光催化技術(shù)是一種有效脫除化學(xué)污染物的新 興環(huán)保技術(shù)，它能夠加速氮氧化合物與硫化物的降解過程。即利用固體半導(dǎo)體光催化材料 受光激發(fā)產(chǎn)生的空穴，奪取N0 X體系中的電子，使其活化而氧化成N0廠留在催化劑表面，從而 固化霧霾的N0X源。在道路交通空間應(yīng)用光催化降解材料，如利用光催化材料對路面材料進(jìn) 行改性處理，或是通過光催化材料制作出涂料，可以使路面涂料、道路設(shè)施材料的具備降解 尾氣中有害物質(zhì)，減少尾氣對大氣的污染效果，是移動源尾氣凈化的末端治理的有效方法。
[0003] 研究表明，在Ti02晶格中摻入少量金屬離子，能夠在Ti02表面產(chǎn)生缺陷，該缺陷成 為光生電子和空穴的捕獲阱，能夠有效降低光生電子和空穴復(fù)合，提高光生載流子效率。另 外，由于摻雜金屬離子能夠在Ti0 2價帶與導(dǎo)帶之間形成一個新的摻雜能級，降低Ti02的禁帶 寬度，進(jìn)而增強催化劑的可見光活性。
[0004] 然而，半導(dǎo)體光催化將N0X氧化為N0廠的反應(yīng)，要經(jīng)過許多中間步驟，會有一些有害 的中間產(chǎn)物生成，如部分的N0被氧化為N〇2，并被釋放出來，這對環(huán)境是有害的，會促進(jìn)光化 學(xué)煙霧的形成。而將光催化技術(shù)與吸附技術(shù)結(jié)合在一起，是解決這一問題的主要解決方案。 高吸附材料對N0及N0 2吸附，使得經(jīng)半導(dǎo)體光催化氧化N0生成的N02在產(chǎn)生的瞬間即被吸附 并進(jìn)一步被氧化為N〇3、從而避免了中間產(chǎn)物N〇2的釋放。
[0005] 目前，用于與納米氧化鈦復(fù)合的高吸附性材料主要包括活性炭、分子篩等材料，但 是活性炭材料由于不透光，對負(fù)載光催化材料的利用率較低。而采用分子篩作為載體，存在 成本較高，同時后負(fù)載工藝很容易堵塞管道的問題。因此，直接摻雜復(fù)合金屬氧化物以除去 吸附的N0 3-離子，從而提高分解N0X的性能具有重要的研究意義。目前，相關(guān)材料合成方法一 般采用分別合成氧化硅與氧化鈦材料，再復(fù)合的工藝，步驟繁雜，且存在后續(xù)氧化硅與氧化 鈦無法有效復(fù)合的問題。其主要原因在于，氧化鈦晶化通常需要高溫?zé)Y(jié)，而氧化硅一般可 在液相直接水解即可，因此，液相直接合成復(fù)合結(jié)構(gòu)存在困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明的一個目的在于提供一種簡單易控，效果良好，適 于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的制備高活性納米CaC03-Ti0 2復(fù)合光催化材料的方法。
[0007] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明的高活性納米CaC03-Ti02復(fù)合光催化材料的 制備方法包括以下步驟：
[0008] 1)可控水解制備氫氧化鈣和原鈦酸沉淀
[0009] 將鈦無機鹽和鈣無機鹽共同溶于水中，形成混合溶液，其中鈣離子與鈦離子的摩 爾比值為〇. 1:1至0.6:1，并且將混合溶液中的Ti4+離子與Ca2+離子的總的金屬離子濃度調(diào) 整為0.01~0.50mol/L;將無機堿加入到所述混合溶液中，使混合溶液的pH值為5~11，得到 氫氧化鈣與原鈦酸的共沉淀，得到的沉淀經(jīng)純化過程除去雜質(zhì)。
[0010] 2)過氧化氫-氨絡(luò)合物制備
[0011] 用質(zhì)量百分濃度為10%至60%的過氧化氫溶液分散步驟1)得到的氫氧化鈣與原 鈦酸的共沉淀成溶液態(tài)，其中H2〇2與Ca 2+離子和Ti4+的總的金屬離子分子摩爾比控制在1至 25〇
[0012] 3)制備高活性納米CaC〇3-Ti〇2復(fù)合光催化材料
[0013] 在反應(yīng)溫度為0~100°C攪拌下，向步驟2)制備得到的鈣/鈦-過氧化絡(luò)合物溶液中 加入水溶性的碳酸鹽進(jìn)行反應(yīng)，其中，水溶性碳酸鹽與鈣離子的摩爾比為1:1，加熱時間控 制在0.5小時到12小時之間，反應(yīng)完成后，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥等后處理步驟，得到高活性 納米CaC0 3-Ti02復(fù)合光催化材料。
[0014]其中，步驟1)中的鈦液中的Ti4+離子濃度為優(yōu)選為0.1~0.3mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為 0.2~0.3mol/L。所述無機堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
[0015] 步驟1)中的所述鈣無機鹽可以選自氯化鈣或硝酸鈣等，優(yōu)選為硝酸鈣。
[0016] 步驟1)中的鈦無機鹽可以為鈦鐵礦、鈦酸類化合物、四氯化鈦、硫酸鈦等，優(yōu)選為 四氯化鈦。所述的純化過程可以通過冷凍重結(jié)晶等方法除去雜質(zhì)。
[0017] 步驟2)中的過氧化氫溶液的質(zhì)量百分濃度優(yōu)選為20%至40%，更優(yōu)選為30% ;H202 與Ca2+離子和Ti4+的總的金屬離子分子摩爾比優(yōu)選控制在1至25,優(yōu)選為5至10。
[0018] 所述水溶性的碳酸鹽可以為碳酸鈉、碳酸鉀等，優(yōu)選為碳酸鈉。
[0019] 步驟3)中的所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為10~90°C，更優(yōu)選為60~80°C，加熱時間優(yōu)選為1 小時到8小時之間，更優(yōu)選為3小時到6小時之間。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的所述制備方法沒有使用任何催化劑。
[0021 ]根據(jù)本發(fā)明的所述制備方法沒有使用任何有機溶劑。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明的一個目的在于提供一種高活性納米CaC03-Ti02 復(fù)合光催化材料，所述復(fù)合光催化材料由以上方法制備。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明的一個目的在于提供一種涂料，所述涂料包含根 據(jù)本發(fā)明所述的制備方法制備的高活性納米CaC03-Ti02復(fù)合光催化材料，以及其它常規(guī)涂 料成分，例如樹脂、抗菌劑、流平劑、顏料等，只要所述常規(guī)涂料成分不會對所述高活性納米 CaC03-Ti02復(fù)合光催化材料的催化性能造成不利影響即可。另外根據(jù)本發(fā)明的所述涂料可 以采用噴涂、滾涂、刷涂等方式直接應(yīng)用。
[0024] 有益效果
[0025]本發(fā)明與文獻(xiàn)報道的制備方法相比較，本發(fā)明的方法流程簡單，可操作性強，同時 相對成本低廉，適用于批量制備，具備工業(yè)化生產(chǎn)的可能性，具有廣泛的應(yīng)用前景。另外本 發(fā)明的另一重要優(yōu)勢在于整個反應(yīng)體系均只用水作為溶劑，而沒有使用有機溶劑，例如醇 等，因而有效地減小了對環(huán)境的污染，提高了生產(chǎn)環(huán)節(jié)的安全性。
【附圖說明】
[0026]圖1為根據(jù)實施例1制備的高活性納米CaC03-Ti02復(fù)合光催化材料的SEM圖。
[0027]圖2為根據(jù)對比實施例1制備的未摻雜CaC03的Ti02光催化材料SEM圖。
[0028] 圖3為根據(jù)實施例1和對比實施例1制備的摻雜CaC03和未摻雜CaC03的二氧化鈦光 催化材料的光催化結(jié)果。
【具體實施方式】
[0029] 光催化材料的電子和空穴被光激發(fā)后，空穴本身具有很強的得電子能力，可奪取 N0X體系中的電子，使其被活化而氧化。電子與水及空氣中的氧反應(yīng)生成氧化能力更強的· 0H及02- ·等，是將N0X最終氧化生成N〇3-的最主要的氧化劑。但氧化N0X生成的N〇3-會殘留在 催化劑的表面，當(dāng)累積到一定濃度時會使催化劑活性低，所以需要水的洗凈、再生。
[0030] 本發(fā)明主要是利用催化劑中添加 Ca⑶3,將光催化生成的如3_與0&⑶3反應(yīng)生成Ca (N〇3)2與c〇2,防止催化劑光催化活性的降低并延長涂層的壽命。
[0031] 納米尺寸的CaC〇3屬于無機功能性化工填料，其優(yōu)點是均勻、細(xì)膩、光學(xué)性能好、價 格低廉、無毒等，可廣泛用于造紙、橡膠、涂料、塑料、油漆、油墨、牙膏、醫(yī)藥等行業(yè)和部門。 另外，由于納米尺寸的CaC〇3空間位阻效應(yīng)，能使涂料在密度較大時懸浮，起到防沉淀的作 用，另外，將納米CaC0 3加入水性涂料中可改善體系的觸變性，使涂料的附著力、耐腐蝕性、 耐擦洗性、耐沾污性、強度、硬度、表面光潔度以及摩擦系數(shù)等顯著提高。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的所述涂料可以用于戶外和室內(nèi)墻面、地面、磚面等基材表面且附著 力強。例如可以將根據(jù)本發(fā)明的所述涂料涂布在地面磚的表面上，用于戶外路面鋪設(shè);或者 在高速公路護(hù)欄涂布油漆工序完成后，將所述涂料直接涂布在油漆層上，從而實現(xiàn)對空氣 中高濃度的NOx進(jìn)行分解。而且根據(jù)本發(fā)明的涂料也可以直接涂布在建筑外墻的表面上，有 效實現(xiàn)對空氣中污染物(NOx、SOx、VOCs等）的降解和PM2.5等小顆粒污染物吸附。
[0033]以下實施例僅是作為本發(fā)明的實施方案的例子列舉，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限 制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解