一種用于亞甲基藍染料廢水處理的催化劑組合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于亞甲基藍染料廢水處理的 催化劑組合物，尤其涉及一種用于亞甲基藍染料廢水處理的三元復(fù)合氧化物K 2Mn(Mo〇4)2催 化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前有機染料廢水已經(jīng)成為主要的水體污染源之一。該廢水具有水量大、濃度高、 成分復(fù)雜、色度深和難降解等特點。大多數(shù)染料還具有毒性、致癌性、致畸和致突變的作用。 亞甲基藍是一種重要的有機化學(xué)合成陽離子染料，工業(yè)應(yīng)用非常廣泛。例如，可應(yīng)用于麻、 蠶絲織物、紙張的染色及竹、木的著色，應(yīng)用于生物、細菌組織的染色以及應(yīng)用于制造墨水 和色淀等。亞甲基藍在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用也將導(dǎo)致含亞甲基藍染料廢水對水體的嚴重污 染。目前有機染料廢水的處理方法主要有生物法、混凝法、高級氧化技術(shù)、光催化法、吸附法 及膜分離法等。生物法受pH值、溫度、鹽份和染料種類等因素的影響，使得生物法處理的效 果不夠理想。混凝法的運行費用較高，泥渣量大而且脫水困難，適用的pH值范圍窄。高級氧 化技術(shù)成本高，常用氧化劑也會表現(xiàn)出氧化能力不強、存在選擇性氧化等缺點，而且處理過 程中容易引入雜質(zhì)造成二次污染。光催化法需要光源照射體系，在實際應(yīng)用中受天氣影響 大。吸附法易受水中的懸浮物和油脂等影響，而且吸附劑用量大和費用高。膜分離法分為電 滲析法、反滲透法、納濾法和超濾法等，其中電滲析法、反滲透法、納濾法的優(yōu)點是染料去除 率高，能回收廢水中的染料，工藝簡單，但是所用膜的成本較高，操作壓力較大，造成膜法的 能耗偏高，影響了其工業(yè)化應(yīng)用。傳統(tǒng)的超濾法由于膜孔徑較大，難以去除低分子量的有機 污染物。因此，開發(fā)一種簡單而且高效處理亞甲基藍染料廢水的催化劑具有重要的意義。
[0003] 本專利申請發(fā)明人在此之前公開了幾項與本專利申請相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)，例如，申 請?zhí)枮?01310014950.5的專利申請"一種處理亞甲基藍染料廢水的催化劑組合物的制備方 法"和申請?zhí)枮?01210474494.8的專利"一種用于處理亞甲基藍染料廢水的催化劑組合物 及其制備方法和應(yīng)用"，這兩項申請分別采用通式為K 20 · Cr2〇3 · xMo03(x=1~8)和Na2〇 · Cr2〇3 · xMo〇3(x=l~8)的三元復(fù)合氧化物作為催化劑降解亞甲基藍染料廢水，但二者降解 時間均較長，需60min以上，因此，仍有待開發(fā)出一種新型復(fù)合氧化物，在保證上述染料降解 率的同時，大幅度縮短降解時間，提高降解效率。另外，申請?zhí)枮?01510425576.7的專利申 請公開了一種可處理亞甲基藍廢水的催化劑組合物及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑組合物 為三元復(fù)合氧化物K2CuM〇2〇8，該申請的三元復(fù)合氧化物K2CuM〇2〇8催化劑是將鉀化合物、銅 鹽、鉬酸鹽和檸檬酸，依次加入水中，攪拌溶解，然后加入一定量的乙二醇，加熱到100~130 °C，繼續(xù)攪拌形成凝膠，然后將凝膠在300~1000°C下煅燒4~15小時制得的，制得的 K2CuM〇208催化劑應(yīng)用于亞甲基藍廢水的催化降解，催化降解10分鐘，亞甲基藍的降解率達 到90%以上，而本專利申請也正是基于發(fā)明人在前期工作的基礎(chǔ)上進一步研究所作出的科 研成果，本申請利用與前期工作不同的原料，且優(yōu)化了制備工藝，開發(fā)出了另一種新型高效 的三元復(fù)合氧化物催化劑K2Mn(Mo〇4)2。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題， 提供一種簡單有效的用于亞甲基藍染料廢水處理的催化劑組合物及其制備方法和應(yīng)用。
[0005] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過大量試驗研究后獲得了如下技術(shù)方案：
[0006] 本發(fā)明的一種用于亞甲基藍染料廢水處理的催化劑組合物，是一種復(fù)合氧化物， 所述復(fù)合氧化物的通式為K2Mn (Mo〇4) 2。
[0007] 上述所述的用于亞甲基藍染料廢水處理的復(fù)合氧化物的制備方法，所述方法包括 如下步驟：
[0008] (1)將鉀化合物、錳鹽、鉬酸鹽和檸檬酸依次加入水中，攪拌溶解，所述鉀化合物中 的鉀、錳鹽中的錳、鉬酸鹽中的鉬和檸檬酸的摩爾比為1:0.5:1:4~10;
[0009] (2)加入乙二醇，乙二醇加入量為檸檬酸摩爾數(shù)的4倍，攪拌lOmin后，加熱到100°C ~130°C，繼續(xù)攪拌形成凝膠；
[0010] ⑶將凝膠在500°C~900°C下煅燒4~15小時，得到三元復(fù)合氧化物K2Mn(Mo〇4)2。
[0011] 進一步地，上述技術(shù)方案中所述的用于亞甲基藍染料廢水處理的催化劑組合物的 制備方法，其中步驟(3)中所述的煅燒溫度為550°C~700°C，煅燒時間為7小時。
[0012] 進一步地，上述技術(shù)方案中所述的用于亞甲基藍染料廢水處理的催化劑組合物的 制備方法，其中步驟（1)中所述鉀化合物中的鉀、錳鹽中的錳、鉬酸鹽中的鉬和檸檬酸的摩 爾比為 1:0.5:1:5.5。
[0013]進一步地，上述技術(shù)方案中所述的用于亞甲基藍染料廢水處理的催化劑組合物的 制備方法，其中步驟(1)中所述的鉀化合物選自如下的一種或多種:氫氧化鉀、氯化鉀、碳酸 鉀、碳酸氫鉀、硫酸鉀、硫酸氫鉀、硝酸鉀、磷酸鉀、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀、甲酸鉀、醋酸鉀、 檸檬酸鉀。
[0014] 進一步地，上述技術(shù)方案中所述的用于亞甲基藍染料廢水處理的催化劑組合物的 制備方法，其中步驟(1)中所述的錳鹽為硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳、氯化錳中的一種或幾種。
[0015] 進一步地，上述技術(shù)方案中所述的用于亞甲基藍染料廢水處理的催化劑組合物的 制備方法，其中步驟(1)中所述的鉬酸鹽為鉬酸銨或/和鉬酸鉀。
[0016] 根據(jù)上述催化劑組合物處理亞甲基藍廢水的方法，包括將所述催化劑組合物懸濁 于亞甲基藍廢水中進行處理。
[0017] 所述亞甲基藍染料廢水處理的方法，優(yōu)選按0.5~4. Og/L廢水的比例加入所述復(fù) 合氧化物K2Mn(Mo〇4)2,在攪拌下處理5~30分鐘。
[0018] 本發(fā)明的三元復(fù)合氧化物K2Mn(Mo〇4)2催化劑應(yīng)用于亞甲基藍染料廢水的處理方 法是：以三元復(fù)合氧化物K 2Mn(Mo〇4)2為催化劑，降解反應(yīng)條件為:亞甲基藍濃度在lmg/L~ 90mg/L范圍，處理每升亞甲基藍染料廢水的催化劑用量為0.5~4g，溶液體系處于常溫常 壓，當(dāng)亞甲基藍溶液體積為40mL，濃度為10mg/L時，在攪拌下加入催化劑0.10g，催化降解10 分鐘，亞甲基藍的降解率達到95%以上，殘余溶液顏色為無色，將殘余溶液替換為新的亞甲 基藍溶液后再進行催化劑再循環(huán)使用。結(jié)果表明，催化劑在第二次循環(huán)、第三次循環(huán)使用中 的亞甲基藍染料的降解率都達到95.0%以上。
[0019] 本發(fā)明在常溫常壓下，無需氧化劑，也無需光照射下能有效處理亞甲基藍染料廢 水，本發(fā)明的催化劑具有催化降解效率高，制備工藝流程簡單，無二次污染產(chǎn)生，并且運行 費用低等特點，有很高的實際應(yīng)用價值。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明涉及亞甲基藍染料廢水處理的方法具有如下顯著的優(yōu)點 和顯著的進步：
[0021 ] (1)本發(fā)明的催化劑制備方法簡單。
[0022] (2)本發(fā)明的催化劑活性高，能在較短的時間內(nèi)快速而且高效降解污染物，本發(fā)明 制得的K2Mn(Mo〇4)2催化劑在3min內(nèi)對亞甲基藍染料的降解效率可達到98%。
[0023] (3)本發(fā)明的廢水處理方法在常溫常壓下即可進行，工藝流程簡單和成本低。
[0024] (4)本發(fā)明的廢水處理方法無需使用氧化劑，也不需要采用任何光源照射降解體 系。
[0025] (5)本發(fā)明的催化劑可重復(fù)使用多次。
【具體實施方式】
[0026]以下通過實施例形式對本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進一步的詳細說明，但不應(yīng)將此理 解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均 屬于本