合成3-乙酰氧基丙醛所用的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及合成3-乙酰氧基丙醛所用的催化劑，所述催化劑的制備方法以及 3-乙酰氧基丙醛的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1. 3-丙二醇（1. 3-PD0)是一種重要的化工原料，主要用于增塑劑、洗滌劑、防腐 劑、乳化劑的合成，也用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)。由于它是一種重要的聚酯纖維單 體，其最主要的用途是作為單體與對苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚對苯二甲酸丙二酯 (PTT)。
[0003] 1.3-丙二醇的制備方法有環(huán)氧乙烷一步法、環(huán)氧乙烷兩步法、丙烯醛水合法、乙醛 甲醛縮合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氫甲?；取Ｄ壳?，1. 3-PD0的工業(yè)化生產(chǎn)方法 為化學(xué)合成法，國際市場主要由德國Degussa公司、美國殼牌Shell公司和美國杜邦公司三 家壟斷。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氫法（AC法）、殼牌公司采用的是環(huán)氧乙烷羰 基化法（E0法）、杜邦公司采用的是自己創(chuàng)新的生物工程法（MF法）。其中環(huán)氧乙烷兩步法 工藝和丙烯醛水合法工藝是目前主流工藝。
[0004] 眾所周知，醋酸乙烯中有一個碳碳雙鍵，該鍵可以發(fā)生氫甲酰化反應(yīng)，在雙鍵的一 個碳原子上加上一個醛基，生成了乙酰氧基丙醛的同分異構(gòu)體。該醛可以通過加氫變成羥 基，酯基可以通過水解變成羥基形成二醇，這樣醋酸乙烯烴過氫甲?；⒓託浜退饩涂梢?制備1. 3-丙二醇。
[0005] 專利US4072709 (Production of lactic acid)等專利中講述了利用乙酸乙烯酯 或丙酸乙烯酯為原料，通過采用均相銠化合物為催化劑，通過氫甲?；磻?yīng)，得到α -乙酰 氧基丙醛或者α-丙酰氧基丙醛。分離或不分離，然后通過加氫和水解過程得到1.3-PD0， 或者氧化和水解得到乳酸。但上述方法在制備3-乙酰氧基丙醛過程中均存在3-乙酰氧基 丙醛收率低和選擇性不高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是3-乙酰氧基丙醛收率低及選擇性低的問題， 提供一種合成3-乙酰氧基丙醛所用的催化劑，該催化劑具有3-乙酰氧基丙醛收率高對 3_乙酰氧基丙醛選擇性高的特點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的生產(chǎn)方 法。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的3-乙酰 氧基丙醛的合成方法。
[0009] 為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：合成3-乙酰氧基丙醛 所用的催化劑，所述催化劑采用Si0 2、Al203或者其混合物為載體，活性組分包括選自鐵系元 素的至少一種、選自準(zhǔn)金屬兀素中的至少一種、以及選自VB和堿金屬中的至少一種金屬兀 素。優(yōu)選所述活性組分同時包括鐵系元素、準(zhǔn)金屬元素、選自VB中的至少一種金屬元素和 選自堿金屬中的至少一種金屬元素。此時VB的金屬元素與堿金屬中的金屬元素之間在提 高3-乙酰氧基丙醛選擇性和收率方面具有協(xié)同作用。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述鐵系元素優(yōu)選自鐵、鈷和鎳中的至少一種。
[0011] 上述技術(shù)方案中，所述準(zhǔn)金屬元素優(yōu)選自硼、砷和碲中的至少一種。。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述VB金屬優(yōu)選自釩、鈮和鉭中的至少一種。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述堿金屬優(yōu)選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的至少一種。
[0014] 上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分同時包括鐵系元素、準(zhǔn)金 屬元素、VB金屬元素和堿金屬元素；例如所述活性組分由鈷、硼、f凡和銣（或鉀）組成，或者 由鈷、硼、f凡（或鉭）、銣和鉀組成，或者由鈷、硼（或碲）、f凡、鉭、銣和鉀組成，或者由鈷（或 鎳）、硼、碲、釩、鉭、銣和鉀組成。最最優(yōu)選所述活性組分由鈷、鎳、硼、碲、釩、鉭、銣和鉀組 成。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述催化劑中鐵系元素的含量優(yōu)選為3. 00~15. 00g/L，更優(yōu) 選為7. 00~12. 00g/L ;所述催化劑中準(zhǔn)金屬元素的含量優(yōu)選為0. 10~3. 00g/L，更優(yōu)選 為0. 50~3. 00g/L ;所述催化劑中選自選自VB和堿金屬中金屬的至少一種含量優(yōu)選為 0. 10~5. 00g/L，更優(yōu)選為1. 00~5. 00g/L。所述催化劑所用的載體比表面優(yōu)選為50~ 300m2/g，更優(yōu)選為150~200m2/g，孔容優(yōu)選為0. 80~1. 20,更優(yōu)選為0. 90~1. 00。
[0016] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方 案中所述催化劑的生產(chǎn)方法，包括如下步驟：
[0017] ①按催化劑的組成將鐵系元素的化合物、準(zhǔn)金屬元素的化合物、VB和堿金屬中金 屬元素的化合物的溶液與載體混合；
[0018] ②干燥。
[0019] 上述技術(shù)方案中，步驟①所述鐵系元素的化合物優(yōu)選自二茂鐵、羰基鈷、醋酸鈷、 氯化鈷、羰基鎳和氯化鎳中的至少一種。步驟①所述準(zhǔn)金屬元素的化合物優(yōu)選自硼酸、五 硼酸銨、二甲胺基甲硼烷、砷酸、三氯化砷、碲酸銨、二氧化碲和碲酸中的至少一種；步驟① 所述VB中金屬化合物優(yōu)選自三氯化釩、五氧化二釩、五氯化鈮和五氯化鉭中的至少一種； 步驟①所述堿金屬化合物優(yōu)選自堿金屬氧化物、堿金屬氯化物、堿金屬硝酸鹽、堿金屬硫酸 鹽和堿金屬醋酸鹽中的至少一種。步驟②所述干燥溫度為80~120°C，更優(yōu)選為100~ 120。。。
[0020] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：3-乙酰氧基丙醛的合成方 法，以醋酸乙烯、一氧化碳和氫氣為原料，以甲苯為溶劑，在上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方案 中任一項(xiàng)所述催化劑和促進(jìn)劑存在下反應(yīng)生成3-乙酰氧基丙醛。所述促進(jìn)劑優(yōu)選吡啶和 三苯基磷中的至少一種。
[0021] 本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實(shí)際需要確定合適 的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中反應(yīng)的溫度優(yōu)選為 50~180°C ;反應(yīng)的壓力優(yōu)選為L 0~15. OMPa ;反應(yīng)的時間優(yōu)選為1. 0~15. Oh。一氧化 碳與氫氣的摩爾比優(yōu)選為〇. 10~10. 0。
[0022] 本發(fā)明產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析，按 下列公式計(jì)算醋酸乙烯的轉(zhuǎn)化率和3-乙酰氧基丙醛的收率和選擇性：
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的活性組分中包括鐵系元素、準(zhǔn)金屬元 素和選自VB和堿金屬中的至少一種金屬元素，有利于提高主催化劑的活性和穩(wěn)定性，從而 提高了 3-乙酰氧基丙醛的收率和選擇性。
[0027] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的3-乙酰氧基丙醛收率59. 86%，選擇性達(dá)到 93. 84%，取得了較好的技術(shù)效果，尤其是催化劑中活性組分同時包括鐵系元素、準(zhǔn)金屬元 素、選自VB中的至少一種金屬元素和選自堿金屬中的至少一種金屬元素時，取得了更加突 出的技術(shù)效果，可用于1.3-丙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡 述。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 【實(shí)施例1】
[0029] 催化劑的制備：將含8. 40gCo、含1. 50gB和含2. 90gV的C〇2 (CO) s、偏硼酸銨 (ΝΗ4ΗΒ407 ·3Η20)和偏釩酸銨（NH4V03)充分混合溶解于濃度為10wt%的醋酸水溶液中，得到 浸漬液400ml，將1. 0L比表面為168m2/g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬 在上述浸漬液中，靜置3h于100°C干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP和ICP-MS測定該催化劑 的 Co 含量為 8. 40g/L，B 含量 L 50g/L，V 含量 2. 90g/L。
[0030] 3-乙酰氧基丙酸的合成：將2. 50mol甲苯、0· 15mol催化劑、0· 20mol三苯基磷和 1. 65mol醋酸乙烯加入1L鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后通 入一氧化碳和氫氣直至壓力12. 5MPa，提高攪拌速度至SOOrpm，同時攪拌加熱升溫至反應(yīng) 溫度，控制反應(yīng)溫度為120°C,氫氣與一氧化碳的摩爾比為2:1,持續(xù)反應(yīng)5. Oh后,停止反 應(yīng)。
[0031] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0032] 經(jīng)計(jì)算3-乙酰氧基丙醛的收率為59. 86%，選擇性為93. 84%，為了便于說明和比 較，催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[0033] 【實(shí)施例2】
[0034] 催化劑的制備：將含8. 40gCo、含1. 50gB和含2. 90gRb的C〇2 (CO) s、偏硼酸銨 (ΝΗ4ΗΒ407 · 3H20)和RbN03充分混合溶解于濃度為10wt%的醋酸水溶液中，得到浸漬液 400ml，將1. 0L比表面為168m2/g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述 浸漬液中，靜置3h于100°C干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP和ICP-MS測定該催化劑的Co含 量為 8. 40g/L，B 含量 L 50g/L，Rb 含量 2. 90g/L。
[0035] 3-乙酰氧基丙酸的合成：將2. 50mol甲苯、0· 15mol催化劑、0· 20mol三苯基磷和 1. 65mol醋酸乙烯加入1L鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后通 入一氧化碳和氫氣直至壓力12. 5MPa，提高攪拌速度至SOOrpm，同時攪拌加熱升溫至反應(yīng) 溫度，控制反應(yīng)溫度為120°C,氫氣與一氧化碳的摩爾比為2:1,持續(xù)反應(yīng)5. Oh后,停止反 應(yīng)。
[0036] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0037] 經(jīng)計(jì)算3-乙酰氧基丙醛的收率為59. 91%，選擇性為93. 77%，為了便于說明和比 較，催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[0038] 【比較例1】
[0039] 為【實(shí)施例1】和【實(shí)施例2】的比較例。
[0040] 催化劑的制備：將含8. 40gCo和含1. 50gB的C〇2 (CO) s和偏硼酸銨（ΝΗ4ΗΒ407 ·3Η20) 充分混合溶解于濃度為l〇wt%的醋酸水溶液中，得到浸漬液400ml，將1.0L比表面為 168m2/g，孔容為0· 94,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于100°C 干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP和ICP-MS測定該催化劑的Co含量為8. 40g/L，B含量1. 50g/ L〇
[0041] 3-乙酰氧基丙酸的合成：將2. 50mol甲苯、0· 15mol催化劑、0· 20mol三苯