使用反應(yīng)性球磨研磨制備用于制備丙烯酸的催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備丙烯酸的氧化物催化劑的制備方法，更具體而言，涉及 一種用于制備丙烯酸的氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，在極性溶劑的存在下球磨 研磨制備的催化劑以除去雜質(zhì)，從而制備出比用常規(guī)方法制備的丙烯酸具有更高活性的丙 烯酸。
【背景技術(shù)】
[0002] 為通過(guò)丙烷的直接氧化反應(yīng)制備丙烯酸，已經(jīng)針對(duì)例如MoVTeNbO的4組分復(fù)合氧 化物催化劑進(jìn)行了廣泛的研究。美國(guó)專利第5，380，933號(hào)報(bào)道了使用MoVTeNbO型4組分 催化劑以60. 5%的高選擇性合成丙烯酸。自此，人們已經(jīng)試圖通過(guò)向基礎(chǔ)的4組分中加入 另外的組分提高催化活性或改變催化劑的合成方法。但是，使用助催化劑或改變催化劑的 合成方法僅能有限地提高活性，這表明必須進(jìn)行改進(jìn)以得到滿意的催化劑活性。因此，需要 通過(guò)新的方法幵發(fā)出對(duì)丙烯酸具有高選擇性并具有丙烷的高轉(zhuǎn)化率的高活性催化劑。
[0003] 但是，根據(jù)常規(guī)方法，不可能制備僅由活性組分組成的催化劑。此外，根據(jù)常規(guī)方 法，在合成過(guò)程中產(chǎn)生的雜質(zhì)不與反應(yīng)物反應(yīng)，與中間體或產(chǎn)物的氧化反應(yīng)降低了轉(zhuǎn)化率 或選擇性。
[0004] 因此，需要建立一種方法以制備催化劑，使所述催化劑包含最少的合成過(guò)程中不 可避免產(chǎn)生的雜質(zhì)，并具有高活性和選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服用于制備丙烯酸的4組分催化劑的低活性和低選擇性問(wèn)題，本發(fā)明人試 圖除去在催化劑合成或煅燒過(guò)程中不可避免產(chǎn)生的雜質(zhì)以提高催化活性，結(jié)果，本發(fā)明人 完成本發(fā)明。
[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種制備催化劑的方法，所述催化劑用于通過(guò)丙烷的氣相氧 化反應(yīng)制備丙烯酸，其具有高丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯酸選擇性和催化活性。
[0007] 更具體而言，本發(fā)明提供一種用于制備丙烯酸的氧化物催化劑的制備方法，所述 氧化物催化劑通過(guò)由包含鑰鹽、釩鹽、碲鹽和鈮鹽的溶液混合物制備催化劑前體，以及對(duì)其 進(jìn)行干燥和煅燒的方法制備。本發(fā)明的方法的特征在于，通過(guò)在極性溶劑存在下球磨研磨 制備的催化劑而除去雜質(zhì)。
[0008] 本發(fā)明的用于制備丙烯酸的氧化物催化劑由下式1表示：
[化學(xué)式1] M〇L〇VaTebNbcOn 其中，Mo為鑰，V為f凡，Te為硫，Nb為銀；a、b、c和η獨(dú)立地為f凡、硫、銀和氧的原子摩 爾比，并且0.01〈 a〈 1 ;0.01〈 b〈 1 ;0.01〈 c〈 1 ;以及η為由其他元素的化合價(jià) 和數(shù)量確定的數(shù)。
[0009] 本發(fā)明提供一種用于制備丙烯酸的氧化物催化劑的制備方法，所述氧化物催化劑 通過(guò)由包含鑰鹽、釩鹽、碲鹽和鈮鹽的溶液混合物制備催化劑前體，以及對(duì)其進(jìn)行干燥和煅 燒的方法制備。本發(fā)明的方法的特征在于，通過(guò)在極性溶劑存在下球磨研磨制備的催化劑 而除去雜質(zhì)。
[0010] 本發(fā)明的方法包括通過(guò)在溶劑中混合鑰（Mo)鹽、釩（V)鹽、碲（Te)鹽和鈮（Nb) 鹽的化合物而制備溶液混合物的步驟。在本發(fā)明中，所述溶劑優(yōu)選選自蒸餾水、醇類、醚類 和羧酸酯中，以及各金屬鹽化合物中的金屬的反荷離子相同或不同。例如，將鑰（Mo)鹽、 釩（V)鹽和碲（Te)鹽溶于蒸餾水中以制備溶液混合物，向其中加入溶于蒸餾水的鈮（Nb) 鹽。然后徹底混合所述混合物。在本發(fā)明中，鑰（Mo)鹽化合物的例子為仲鑰酸銨、鑰酸、 鑰酸鈉和三氧化鑰；fL(v)鹽化合物的例子為偏fL酸銨、鑰;鹵化物(如vci 4)和鞏燒氧化物 (如V0(0C2H5)3);碲（Te)鹽化合物的例子為碲酸和二氧化碲；鈮（Nb)鹽化合物的例子為草 酸鈮銨、鈮酸和草酸鈮。通常，當(dāng)單獨(dú)加入溶于蒸餾水中的鈮鹽時(shí)，隨時(shí)間的推移產(chǎn)生沉 淀。此時(shí)，當(dāng)連續(xù)攪拌所述溶液混合物時(shí)，沉淀分散在溶液中，但仍持續(xù)形成。
[0011] 本發(fā)明的特征還在于向上述溶液混合物中加入添加劑的步驟。作為本發(fā)明的添加 劑，優(yōu)選為選自濃硫酸(至少95%)、硫酸銨和二氧化硫中的一種或多種硫酸化合物。加入這 種添加劑能夠提高催化活性，并且也有促進(jìn)催化劑前體沉淀的效果。相對(duì)于lmol鑰原子 的硫酸化合物的優(yōu)選的量為〇. 05-0. 5mol。通過(guò)蒸出蒸餾水獲得這樣的催化劑前體的沉 淀，更具體而言，通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸出蒸餾水。干燥溫度沒(méi)有限制，只要其能夠蒸出水 即可，但是優(yōu)選為100° C或更高。研磨干燥的催化劑前體，通過(guò)液壓機(jī)壓縮模塑，然后再研 磨。篩選所述催化劑前體粒子以選出具有均一尺寸的粒子，然后進(jìn)行煅燒。所述催化劑前 體粒子的尺寸優(yōu)選為100-300 tim。干燥和研磨的催化劑前體粒子可以立即燒制，或在煅燒 前可以進(jìn)行壓縮模塑。事實(shí)上，更優(yōu)選在煅燒前對(duì)這些粒子進(jìn)行壓縮模塑，因?yàn)槿绻陟褵?前進(jìn)行壓縮模塑可以增加催化劑的密度，因此也提高了催化劑與丙烷反應(yīng)過(guò)程中的丙烷轉(zhuǎn) 化率。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的方法，燒制制備的催化劑前體以得到最終的催化劑。通常采用兩步 法進(jìn)行煅燒。優(yōu)選地，煅燒的第一步在空氣流中150-250° C下進(jìn)行1-4小時(shí)，然后，煅燒的 第二步在氮?dú)饬骰蚨栊詺怏w流中500-650° C下進(jìn)行1-4小明。
[0013] 通過(guò)上述方法制備的本發(fā)明的用于制備丙烯酸的氧化物催化劑由式1表示。
[0014] [化學(xué)式1] M〇L〇VaTebNbcOn 其中，Mo為鑰，V為?凡，Te為硫，Nb為銀，a、b、c和η獨(dú)立地為f凡、碲、鈮和氧的原子 摩爾比，并且〇· 01彡a彡1 ;0· 01〈 b〈 1 ;0· 01〈 c〈 1 ;以及η為由其他元素的化 合價(jià)和數(shù)量確定的數(shù)。由于在催化劑合成過(guò)程中包含的雜質(zhì)，使制備的催化劑不能夠作為 催化劑被完全活化。因此，通過(guò)除去煅燒后得到催化劑中的雜質(zhì)可以提高丙烷轉(zhuǎn)化率和丙 烯酸選擇性，即，提高催化活性。
[0015] 在本發(fā)明中，通過(guò)在極性溶劑存在下對(duì)制備的催化劑進(jìn)行球磨研磨除去雜質(zhì)。優(yōu) 選通過(guò)使用加入釔的氧化鋯球進(jìn)行球磨研磨。同時(shí)，用于球磨研磨的溶劑的量?jī)?yōu)選為催化 劑體積的2-100倍，并且更優(yōu)選為5-20倍。用于球磨研磨的溶劑沒(méi)有限制，只要其為適當(dāng) 的溶劑即可。例如，可以使用水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、1，2_乙二醇、丙酮和乙 酸。
[0016] 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了催化活性的提高并從制備的催化劑中除去了雜質(zhì)，但是還未清楚地 公幵催化活性改進(jìn)的原因。但是，通過(guò)在極性溶劑存在下攪拌數(shù)小時(shí)、洗滌和干燥過(guò)程制備 的催化劑的催化活性保持不變?？紤]到上述結(jié)果，事實(shí)上并未預(yù)期通過(guò)球磨研磨提高催化 活性。因此，假設(shè)在本發(fā)明中球磨研磨起到提高催化活性的某種作用，其不是簡(jiǎn)單地通過(guò)研 磨催化劑和純化雜質(zhì)，而是通過(guò)在極性溶劑中的球磨研磨產(chǎn)生的高能量引起了催化劑結(jié)構(gòu) 的改變而起了作用。因此，可以稱本發(fā)明的球磨研磨為"反應(yīng)性球磨研磨"。
[0017] 通過(guò)本發(fā)明的方法制備的催化劑具有高丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性，其可用于通 過(guò)丙烷的氣相氧化反應(yīng)制備丙烯酸。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 如下述實(shí)施例所示，本發(fā)明實(shí)用和目前優(yōu)選的實(shí)施方式是說(shuō)明性的。
[0019] 但是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該能夠理解，考慮到本公幵，可以在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范 圍內(nèi)進(jìn)行修改和改進(jìn)。
[0020] [實(shí)施例] 對(duì)比實(shí)施例1 在室溫下，通過(guò)在50ml蒸餾水中溶解0. 234g偏釩酸銨、0. 352g碲酸和1. 178g仲 鑰酸銨制備澄清溶液。向其中加入溶于4ml蒸餾水的0. 3626g草酸鈮銨，然后攪拌180分 鐘以制備溶液混合物。
[0021] 以lmol/kg的濃度在蒸饋水中稀釋5. 2g的濃硫酸溶液（95% )。1. 2g該硫酸溶 液加入到所述溶液混合物中，然后攪拌60分鐘。
[0022] 使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸出蒸餾水，混合物在120° C下被完全干燥。干燥的催化劑置于 內(nèi)徑為4mm、長(zhǎng)度為12. 5cm的管內(nèi)，然后煅燒。第一次煅燒在210° C的空氣流中進(jìn)行2 小時(shí)，然后第二次煅燒在640° C的氮?dú)饬髦羞M(jìn)行2小時(shí)。
[0023] 實(shí)施例1 將lg對(duì)比實(shí)施例1中制備的催化劑裝入60ml的容器中，向其中加入直徑為10mm的 15氧化鋯球和直徑為5mm的80氧化鋯球。向其中加入15ml水，然后在150rpm下球磨研 磨15小時(shí)。
[0024] 球磨研磨后，回收所述催化劑和溶劑。向其中加入30cc的溶劑，然后在4000rpm 下離心2小時(shí)。為檢測(cè)雜質(zhì)是否從催化劑中溶出，回收并觀察離心后的溶液。其為黃褐色， 表明雜質(zhì)被溶出?；厥掌康壮恋淼拇呋瘎?，并在80° C下干燥4小時(shí)，然后在瑪瑙中研磨以 得到最終的催化劑。
[0025] 實(shí)施例2 將lg對(duì)比實(shí)施例1中制備的催化劑裝入60ml的容器中，向其中加入直徑為10mm的