從植物油脫臭餾出物中提取維生素e的微酸性dyd催化劑及其提取維生素e的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從植物油脫臭餾出物中提取維生素E的微酸性DYD催化劑及其提取維生素E的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]維生素E是一種脂溶性維生素，其水解產(chǎn)物為生育酚，是最主要的抗氧化劑之一，維生素E不僅能促進(jìn)性激素分泌，而且還能保護(hù)T淋巴細(xì)胞、保護(hù)紅細(xì)胞、抗自由基氧化、抑制血小板聚集從而降低心肌梗死和腦梗塞的危險(xiǎn)性，另外它對(duì)燒傷、凍傷、毛細(xì)血管出血、更年期綜合癥、美容等方面也有很好的療效。天然維生素E廣泛存在于植物果實(shí)和根莖中，在植物油中的含量較高?，F(xiàn)代油脂精煉過(guò)程中，維生素E的含量逐漸減少，精煉油中維生素E含量?jī)H約為毛油的60%?70%，其損耗大部分殘留于皂腳和脫臭餾出物中，如大豆、菜籽油、葵花籽油、棕櫚油、棉籽油的脫臭餾出物中就含有高達(dá)15%甚至更高的天然維生素E，因此人們常收集富含天然維生素E的脫臭餾出物，來(lái)作為提取天然維生素E的原料。
[0003]植物油脫臭餾出物的主要組成為:游離脂肪酸(30%?60%)，甘油酯(10%?20% )，甾醇以及甾醇酯(10%?35%)、維生素E(l%?20%)、烴類(lèi)(10%?30%)及少量的酮、醛、碳水化合物等，可見(jiàn)植物油脫臭餾出物中含有大量的游離脂肪酸，因?yàn)橛坞x脂肪酸的沸點(diǎn)和維生素E的沸點(diǎn)相差不大，所以直接對(duì)植物油脫臭餾出物進(jìn)行分子蒸餾來(lái)提取維生素E，所得的產(chǎn)品不僅不純，而且維生素E的提取率也很低。因此，為了拉大游離脂肪酸與維生素E的沸點(diǎn)差，通常采用酯化預(yù)處理的方法，將游離脂肪酸轉(zhuǎn)變?yōu)橹舅峒柞?，?lái)拉大與維生素E的沸點(diǎn)差，使維生素E容易分離。
[0004]從植物油脫臭餾出物提取維生素E的傳統(tǒng)方法為:先將植物油脫臭餾出物在以甲醇作為原料、濃硫酸作為催化劑的條件下進(jìn)行酯化;然后在堿性催化劑作用下進(jìn)行中性油脂酯交換反應(yīng)，將中性油脂和脂肪轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯；用冷凍析出留醇;再蒸餾出脂肪酸甲酯；最后將維生素E進(jìn)行分離?？梢?jiàn)傳統(tǒng)的從植物油脫臭餾出物提取維生素E的工藝存在一定的缺陷，首先在甲酯化工藝中，使用濃硫酸作為催化劑，一方面隨著酯化反應(yīng)的進(jìn)行，濃硫酸變稀，勢(shì)必導(dǎo)致生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重;另一方酯化反應(yīng)后的產(chǎn)物需要大量的水洗，以便于除去硫酸，所以會(huì)帶來(lái)酸性廢水排放量大的問(wèn)題；另外，這種酯化反應(yīng)，為了能夠提高酯化效率，通常需要使用過(guò)量的甲醇。其次，傳統(tǒng)的工藝，既需要經(jīng)過(guò)酯化過(guò)程，又需要經(jīng)過(guò)酯交換過(guò)程，才能把脂肪酸、中性油脂全部變成脂肪酸甲酯，而不能一步酯化將植物油脫臭餾出物中的脂肪酸、中性油脂全部轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯。特別維生素E在堿性狀態(tài)下會(huì)分解損失，采用酯交換方法不利于保存維生素E成份?？梢?jiàn)傳統(tǒng)的從植物油脫臭餾出物提取維生素E的工藝還存在工藝繁瑣，耗能高，并損失一部分維E成份。
[0005]綜上所述，有必要發(fā)明出一種低成本、污染少、對(duì)生產(chǎn)設(shè)備低腐蝕、能夠提高維生素E提取率且能夠簡(jiǎn)化提取工藝的從植物油脫臭餾出物中提取維生素E的微酸性DYD催化劑，同時(shí)還有必要發(fā)明出一種用微酸性DYD催化劑從植物油脫臭餾出物中提取維生素E的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種低成本、污染少、對(duì)生產(chǎn)設(shè)備低腐蝕、能夠提高維生素E提取率且能夠簡(jiǎn)化提取工藝的從植物油脫臭餾出物中提取維生素E的微酸性DYD催化劑及其從植物油脫臭餾出物中提取維生素E的方法。
[0007]本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0008]一種用于從植物油脫臭餾出物中提取維生素E的微酸性性DYD催化劑，以重量比計(jì)，它主要由52-55份的固體超強(qiáng)酸催化劑和45-48份的固體堿催化劑復(fù)配而成。本發(fā)明所用的植物油脫臭餾出物可以為大豆油脫臭餾出物、菜籽油脫臭餾出物等。
[0009]為了找到比濃硫酸更好的催化劑，來(lái)催化植物油脫臭餾出物的酯化，發(fā)明人做了以下嘗試:發(fā)明人嘗試單獨(dú)使用固體超強(qiáng)酸來(lái)催化酯化反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)固體超強(qiáng)酸對(duì)游離脂肪酸酯化成脂肪酸甲酯的活性高，但是對(duì)脂肪酸甘油酯酯交換成脂肪酸甲酯的活性比較差;發(fā)明人又嘗試單獨(dú)使用固體堿來(lái)催化酯交換反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)固體堿催化劑能夠有效的將甘油酯交換成脂肪酸甲酯，但是催化游離脂肪酸酯化成脂肪酸甲酯的活性低；因此，發(fā)明人考慮將固體超強(qiáng)酸催化劑和固體堿催化劑結(jié)合起來(lái)，來(lái)催化植物油脫臭餾出物的甲酯化，但是，在結(jié)合過(guò)程中發(fā)現(xiàn)固體超強(qiáng)酸催化劑和固體堿催化劑之間的配比能夠大大影響酯化效率，因此，發(fā)明人進(jìn)行了多種配比的嘗試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)用52-55份的固體超強(qiáng)酸催化劑和與45-48份的固體堿催化劑進(jìn)行復(fù)配成微酸性催化劑，才能有效的催化植物油脫臭餾出物的酯化反應(yīng)。
[0010]所述的固體超強(qiáng)酸催化劑是通過(guò)以下方法制備而成的:在常溫下，按照Z(yǔ)r、Al、Fe原子摩爾比為1:1?2:1?2取可溶性鋯鹽、鋁鹽以及鐵鹽，將鋯鹽、鋁鹽以及鐵鹽混合溶解于蒸餾水中得混合溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%?28%的氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH為8?10，析出鋯、鋁、鐵的混合氫氧化物沉淀，將混合氫氧化物沉淀陳化8-10h后，反復(fù)洗滌過(guò)濾混合氫氧化物沉淀至濾液中不含有酸根離子，之后將洗滌過(guò)濾所得的濾餅在100-105°C下烘干，再冷卻至室溫后研磨成50-60目的粉末，之后將粉末在室溫下用濃硫酸浸漬1.2?1.5小時(shí)后，常溫濾干，在100-105°C下烘干，然后放入馬弗爐中在600?650°C下焙燒5?12h，冷卻得超強(qiáng)酸固體，之后向超強(qiáng)酸固體中加入植物油脫臭餾出物，研磨攪拌成超強(qiáng)酸固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70 % -72 %的膏狀物，即得固體超強(qiáng)酸催化劑；
[0011]在制備固體超強(qiáng)酸催化劑時(shí)，發(fā)明人先分別單獨(dú)使用了多種可溶性金屬鹽如鋯鹽、鋁鹽、鐵鹽、鋅鹽、鎂鹽等，發(fā)現(xiàn)如果使用單一的金屬鹽來(lái)制備固體超強(qiáng)酸催化劑，得到的催化劑活性不佳，因此發(fā)明人又選擇將兩種不同的金屬鹽按照一定的比例混合后來(lái)制備固體超強(qiáng)酸催化劑，還進(jìn)行了將三種不同的金屬鹽按照一定的比例混合后來(lái)制備固體超強(qiáng)酸催化劑，發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用鋯鹽、鋁鹽以及鐵鹽按照按照Z(yǔ)r、Al、Fe原子摩爾比為1:1?2:1?2進(jìn)行配比后得到的固體超強(qiáng)酸催化劑的催化活性最好。
[0012]另外，發(fā)明人將焙燒的溫度控制在600?650°C范圍內(nèi)，能夠使固體超強(qiáng)酸催化劑的催化活性最大化，當(dāng)焙燒溫度低于600°C或高于650°C時(shí)得到的催化劑的催化活性均不及在600?650°C范圍內(nèi)焙燒所得的催化劑的催化活性。此外，焙燒時(shí)間、浸漬時(shí)間以及烘干溫度對(duì)催化劑的活性也會(huì)產(chǎn)生很大的影響。
[0013]所述的固體堿催化劑是通過(guò)以下方法制備而成的:在常溫下，按照Al、Ca原子摩爾比為1:1?3取鋁、鈣的氧化物或氫氧化物配成金屬氧化物或氫氧化物混合物，金屬氧化物或氫氧化物混合物于800-850°C下焙燒5?12h，冷卻得混合固體堿，之后向混合固體堿中加入植物油脫臭餾出物，并研磨攪拌成混合固體堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%-72%的膏狀物，即得固體堿催化劑。
[0014]發(fā)明人進(jìn)行了多種金屬氧化物或金屬氫氧化物的混合，同時(shí)采用了多種不同的混合配比，最終選擇了按照Al、Ca原子摩爾比為1:1?3取鋁、鈣的氧化物或氫氧化物配成金屬氧化物或氫氧化物混合物來(lái)制備固體堿催化劑，發(fā)現(xiàn)只有這樣的混合，才能使制得的固體堿催化劑與所得的固體超強(qiáng)酸催化劑混合后得到的微酸性催化劑的催化活性最好。同時(shí)，發(fā)明人焙燒時(shí)間、焙燒溫度等工藝參數(shù)也進(jìn)行了多種對(duì)比和嘗試，得到了以上最優(yōu)工藝。
[0015]從植物油脫臭餾出物中提取維生素E的微酸性DYD催化劑的制備，它包括以下工藝步驟:
[0016](I)固體超強(qiáng)酸催化劑的制備:在常溫下，按照Z(yǔ)r、Al、Fe原子摩爾比為1:1?2:1?2取可溶性鋯鹽、鋁鹽以及鐵鹽，將鋯鹽、鋁鹽以及鐵鹽混合溶解于蒸餾水中得混合溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 %?28 %的氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH為8?10，析出鋯、鋁、鐵的混合氫氧化物沉淀，將混合氫氧化物沉淀陳化S-1Oh后，反復(fù)洗滌過(guò)濾混合氫氧化物沉淀至濾液中不含有酸根離子，之后將洗滌過(guò)濾所得的濾餅在100-105°C下烘干，再冷卻至室溫后研磨成50-60目的粉末，之后將粉末在室溫下用濃硫酸浸漬1.2?1.5小時(shí)后，常溫濾干，在100-105°C下烘干，然后放入馬弗爐中在600?650°C下焙燒5?12h，冷卻得超強(qiáng)酸固體，之后向超強(qiáng)酸固體中加入植物油脫臭餾出物，研磨攪拌成超強(qiáng)酸固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%-72%的膏狀物，即得固體超強(qiáng)酸催化劑；
[0017](2)固體