一種用于偏苯三酸酐生產(chǎn)的催化劑及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種連續(xù)氣相氧化法生產(chǎn)偏苯三酸酐時(shí)使用的催化劑及其制備方法與用途。屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]偏苯三酸酐(TMA)是有機(jī)合成工業(yè)的重要化工原料，可生產(chǎn)多種性能獨(dú)特的化學(xué)品，如增塑劑偏苯三酸三辛酯(TOTM)，聚酰亞胺、聚酯亞胺等樹脂，水溶性涂料和粉末涂料等。我國(guó)的重芳烴資源豐富，利用其中的主要成分——偏三甲苯(TMB)來(lái)生產(chǎn)偏苯三酸酐，不僅可以充分利用重芳烴資源，還能推動(dòng)我國(guó)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展。
[0003]目前工業(yè)上生產(chǎn)偏苯三酸酐的方法主要是連續(xù)法(或間歇法)液相空氣氧化工藝。液相空氣氧化法是以偏三甲苯為原料，以醋酸作溶劑，用Co-Mn的可溶性鹽及溴化物為催化劑，在200°C、2.0?2.3MPa條件下用空氣進(jìn)行氧化制成偏苯三甲酸，再脫水生成偏苯三酸酐。公開號(hào)為CN1401642A，名稱為“一種連續(xù)法液相空氣氧化工藝生產(chǎn)偏苯三酸酐的方法”的發(fā)明專利，記載了采用了連續(xù)法氧化法生產(chǎn)偏苯三酸酐，得到較高的產(chǎn)品收率。CN1915960A和CNl 931850A分別公開了利用間歇式鼓泡氧化塔多塔串聯(lián)連續(xù)氧化生產(chǎn)偏苯三甲酸和偏苯三甲酸連續(xù)成酐精制生產(chǎn)高純度偏苯三酸酐的方法。這些都屬于連續(xù)法液相空氣氧化技術(shù)范疇。CN101402624A還公開了一種偏三甲苯液相分段氧化法生產(chǎn)偏苯三酸酐的方法。在間歇式氧化裝置上，通過(guò)分段加催化劑，解決了氧化反應(yīng)中存在的自抑制作用。
[0004]偏三甲苯氣相氧化法是日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社于20世紀(jì)70年代開發(fā)的用V-Ti體系催化的氣相氧化工藝。但是氣相氧化法未見工業(yè)化報(bào)道。CN1439636A發(fā)明了一種固定床氣相氧化偏三甲苯制偏苯三酸酐的方法。具體公開了偏三甲苯、水蒸汽和空氣混合送入裝有V-Ti體系固定床催化劑的管形反應(yīng)器得到偏苯三酸酐。該方法詳細(xì)介紹了反應(yīng)條件，催化劑的組分與制備，但是得到的偏苯三酸酐轉(zhuǎn)化率低，而且偏苯三酸酐的純度、催化劑的選擇性與壽命都有待提尚。
[0005]上述兩種生產(chǎn)方法的不足之處分別如下:
液相空氣氧化法:1)使用的醋酸介質(zhì)具有強(qiáng)腐蝕性，操作壓力高，生產(chǎn)設(shè)備需用鈦材加工，設(shè)備投資大；2)醋酸消耗量大，而且回收工藝復(fù)雜。3)需持續(xù)不斷添加催化劑，消耗量大。
[0006]氣相氧化法:I)TMB氧化轉(zhuǎn)化率低；2)催化劑選擇性不高，3)催化劑易失活，壽命短。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種用于偏苯三酸酐生產(chǎn)的催化劑，使其能用于連續(xù)氣相氧化法生產(chǎn)偏苯三酸酐，且其轉(zhuǎn)化率高、自身消耗少，為偏苯三酸酐的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)提供技術(shù)支持。
[0008]為此，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案:一種用于偏苯三酸酐生產(chǎn)的催化劑，其原料包括如下重量組分:
雜多酸 I份金屬氧化物0.1?0.3份碳納米管 0.45?0.55份
所述的金屬氧化物為納米級(jí)的V205、Ti02、Mn0和CoO的混合物，粒徑40?70nm，其中V2O5與T12之間的摩爾比為1:(0.95?1.05)，MnO和CoO之間的摩爾比為1:(0.95?1.05)，[V-205+1102]和[]?110+(:00]之間的摩爾比為1:(1~3)。
[0009]所述的雜多酸優(yōu)選為Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸。所述的碳納米管為單壁碳納米管。
[0010]本發(fā)明還提供料一種上述金屬-雜多酸復(fù)合物負(fù)載碳納米管催化劑的制備方法，包括如下步驟:
1)通過(guò)水熱反應(yīng)，使雜多酸分散固載到金屬氧化物顆粒表面，從而形成金屬-雜多酸復(fù)合物；
2)通過(guò)單壁碳納米管表面的羥基使金屬-雜多酸復(fù)合物負(fù)載到碳納米管表面，擠壓成型，然后焙燒得到金屬-雜多酸復(fù)合物負(fù)載碳納米管催化劑。
[0011]擠壓成型時(shí)，成型形狀為圓柱體形、球形、環(huán)形、三葉草形、齒球形、蜂窩形或鳥巢形。優(yōu)選為齒球形。
[0012]水熱反應(yīng)溫度為100?300°C，反應(yīng)時(shí)間為3~12h;焙燒溫度為150?350°C，焙燒時(shí)間為5?15h0
[0013]本發(fā)明還提供了上述連續(xù)氣相氧化法生產(chǎn)偏苯三酸酐的催化劑的用途，該催化劑用于偏三甲苯氣相連續(xù)氧化合成偏苯三酸酐。
[0014]可按如下步驟合成偏苯三酸酐:
I)將焙燒后得到的金屬-雜多酸復(fù)合物負(fù)載碳納米管催化劑固定在氧化反應(yīng)塔的催化劑固定床上，催化劑固定床上設(shè)置多層催化劑層；
2 )原料偏三甲苯先通過(guò)閃蒸汽化器得到氣態(tài)偏三甲苯；
3)將氣態(tài)偏三甲苯和含氧氣體混合通入氧化反應(yīng)塔；以偏三甲苯計(jì)的質(zhì)量空速控制在5?10h—1，溫度在150?220°C，壓強(qiáng)在1.0-2.0MPa;混合后的氣體中氧氣質(zhì)量含量為10?20%;所述質(zhì)量空速=原料質(zhì)量流量(單位:kg h—1V催化劑質(zhì)量(單位:kg);
4)在氧化反應(yīng)塔內(nèi)，混合氣體逐級(jí)穿過(guò)各層催化劑層，部分氣態(tài)偏三甲苯氧化反應(yīng)并脫水生成霧狀偏苯三酸酐；
5)含氣態(tài)偏三甲苯和霧狀偏苯三酸酐的混合物連續(xù)通入固相捕集器中，在140?160°C下進(jìn)行捕集得到偏苯三酸酐成品。
[0015]氧化反應(yīng)塔內(nèi)的催化劑層的空隙率沿所述混合氣體流動(dòng)的方向由上向下逐層增加。所述含氧氣體可為空氣或氧氣。
[0016]本發(fā)明的連續(xù)氣相氧化法生產(chǎn)偏苯三酸酐的催化劑，雜多酸提供酸中心，雜多酸是由不同的雜原子和多原子通過(guò)氧原子配位橋聯(lián)構(gòu)成的一類多核配酸，為強(qiáng)度均勻的質(zhì)子酸，并有氧化還原的能力。通過(guò)改變分子組成，可調(diào)節(jié)酸強(qiáng)度和氧化還原性能。碳納米管作為金屬-雜多酸復(fù)合物的載體。含釩、鈦、錳、鈷氧化物是催化劑的活性成分，并且具有催化協(xié)同作用。作為活性中心釩、鈦、錳、鈷氧化物，這些金屬的氧化態(tài)是多價(jià)態(tài)的，可在低價(jià)態(tài)和高價(jià)態(tài)之間互相轉(zhuǎn)變。提高偏三甲苯氣相氧化反應(yīng)過(guò)程中的選擇性，從而提高偏苯三酸酐的收率。偏三甲苯氣相氧化反應(yīng)，是液相氧化和脫水的綜合過(guò)程，換而言之，在氣相氧化過(guò)程中，因反應(yīng)過(guò)程的水直接氣化，而使得偏苯三甲酸很快失水成酐。本發(fā)明彌補(bǔ)了液相和氣相氧化法的不足之處，可提高偏三甲苯氧化產(chǎn)率。本發(fā)明用于生產(chǎn)偏苯三酸酐，具有催化劑壽命長(zhǎng)、催化劑用量少、設(shè)備腐蝕小、設(shè)備投資少、安全系數(shù)高及能耗低的優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1?5與對(duì)比例I?2中的TMB轉(zhuǎn)化率和TMA選擇性的對(duì)比表格。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合實(shí)施例在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍包括并不局限于實(shí)施例表述的范圍。
[0019]實(shí)施例1
一種用于偏苯三酸酐生產(chǎn)的催化劑，其原料包括如下重量組分:
雜多酸 I份金屬氧化物0.1份碳納米管 0.45份
金屬氧化物為納米級(jí)的V205、Ti02、Mn0和CoO的混合物，粒徑40?70nm，其中V2O5與T12之間的摩爾比為1:0.95，]?110和(:00之間的摩爾比為1:1.05)，[￥205+1^02]和[]\1110+(:00]之間的摩爾比為1:1。
[0020]雜多酸為Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸;碳納米管為單壁碳納米管。
[0021 ]該催化劑的制備方法，按如下步驟進(jìn)行:
1)通過(guò)水熱反應(yīng)，使雜多酸分散固載到金屬氧化物顆粒表面，從而形成金屬-雜多酸復(fù)合物;水熱反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為12h;
2)通過(guò)單壁碳納米管表面的羥基使金屬-雜多酸復(fù)合物負(fù)載到碳納米管表面，擠壓成型，成型形狀為圓柱體形、球形、環(huán)形、三葉草形、蜂窩形或鳥巢形。優(yōu)選為齒球形，然后焙燒得到金屬-雜多酸復(fù)合物負(fù)載碳納米管催化劑。焙燒溫度為150°C，焙燒時(shí)間為15h。
[0022]該催化劑可用于偏三甲苯氣相連續(xù)氧化合成偏苯三酸酐。具體可按如下步驟合成偏苯三酸酐:
1)將焙燒后得到的金屬-雜多酸復(fù)合物負(fù)載碳納米管催化劑固定在氧化反應(yīng)塔的催化劑固定床上，催化劑固定床上設(shè)置多層催化劑層;催化劑層的空隙率沿所述混合氣體流動(dòng)的方向由上向下逐層增加；
2)原料偏三甲苯先通過(guò)閃蒸汽化器，使其加熱至200°C，并閃蒸