含介孔分子篩的烴類重整催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明為一種重整催化劑及其制備方法，具體地說，是一種含有分子篩的烴類重 整催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化重整是以石腦油餾分為原料，在一定反應(yīng)條件和催化劑的作用下，生產(chǎn)高辛 烷值汽油調(diào)和組分、輕質(zhì)芳烴和廉價氫氣的過程。目前工業(yè)應(yīng)用的重整催化劑絕大多數(shù)都 是由活性組分（鉬）、助催化劑（如錸、錫等）和酸性載體（如含鹵素的Y-A1 203)所組成， 這類催化劑自發(fā)明以來已經(jīng)進行了半個多世紀的廣泛而深入的研究。按照"理論產(chǎn)率"的 概念來衡量含鉬催化劑的催化重整發(fā)展過程和水平，現(xiàn)有催化劑體系下重整反應(yīng)的實際產(chǎn) 率已經(jīng)越來越接近理論產(chǎn)率。進一步提高催化重整技術(shù)水平，探索新的反應(yīng)歷程，開發(fā)新催 化材料用于制備高活性、高芳烴選擇性的重整催化劑具有重要意義。
[0003] 分子篩由于具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和特殊的表面性質(zhì)，成為廣泛關(guān)注的一類催化材 料。近年來，科研人員對分子篩材料用于催化重整反應(yīng)進行了大量的研究。其中Pt/KL分 子篩催化劑和改性ZSM-5分子篩催化劑已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。但是這兩類催化劑的不足之 處在于堿性的Pt/KL催化劑抗積炭和抗硫性能差，對反應(yīng)環(huán)境要求苛刻；ZSM-5等常規(guī)的硅 鋁分子篩酸性過強，用于重整反應(yīng)時，表現(xiàn)出過強的裂化活性，影響反應(yīng)的芳烴產(chǎn)率和液體 收率。
[0004] CN1384176A公開了一種含磷和堿金屬改性的絲光沸石和/或β沸石的重整催化 劑，該催化劑用于重整反應(yīng)適于在高溫、高空速的條件下操作，可獲得較高的芳烴產(chǎn)率和液 體收率，并可減少反應(yīng)過程中的補氯量。
[0005] CN1640993A公開了一種含分子篩的烴類重整催化劑，該催化劑包括載體和鉬、錸、 氯等活性組分，所述載體由小孔SAP0-34分子篩和 Υ-Α1203組成。該催化劑適用于石腦油 的催化重整反應(yīng)，具有較高的液體收率和活性穩(wěn)定性。
[0006] CN101172252A公開了一種含有ZSM-5分子篩、氧化銻和無機耐熔氧化物的重整催 化劑。該催化劑中含有的氧化銻與ZSM-5分子篩表面接觸，使分子篩表面上的強酸位發(fā)生 中毒而降低了選擇性差的反應(yīng)活性中心，而保持了選擇性較高的孔道反應(yīng)場所。同時采用 五氧化二磷對分子篩進行改性，對分子篩的內(nèi)表面和孔道尺寸進行調(diào)變，約束鄰二甲苯和 間二甲苯的產(chǎn)生，從而提高對二甲苯的選擇性。
[0007] US4741820公開了一種重整催化劑，該催化劑中含有中孔的非硅酸鹽分子篩，其中 包括硅鋁磷酸鹽分子篩，如SAP0-11、SAP0-31、SAP0-40、SAP0-41。催化劑中分子篩的含量 優(yōu)選5~40重％，對石腦油等原料進行重整反應(yīng)可得到高辛烷值的汽油調(diào)合組分。
[0008] US5972203將兩種具有不同結(jié)構(gòu)的以磷鋁氧化物為基礎(chǔ)的分子篩用粘結(jié)劑粘連在 一起制成催化劑。所用粘結(jié)劑為氧化鋁，催化劑制備是將第一種分子篩與粘結(jié)劑結(jié)合，再將 其放入含有磷酸和有機模板劑的高壓釜中進行晶化。所述的第一種分子篩為SAP0分子篩， 第二種為Α1Ρ0分子篩。催化劑中粘結(jié)劑的含量約為10~60重％，適用于重整、烯烴氧化、 脫蠟、脫氫、裂化等反應(yīng)。
[0009] 劉全杰等人（工業(yè)催化，2009, 17:37~40)對含有ZSM-5沸石重整催化劑的催化 性能進行了研究。結(jié)果表明，ZSM-5催化劑具有比常規(guī)重整催化劑更高的芳構(gòu)化活性，并且 產(chǎn)物中苯和二甲苯的含量較高，對二甲苯的含量高于其熱力學平衡含量。當催化劑中Zn質(zhì) 量分數(shù)為2. 0%時，表現(xiàn)出更好的催化性能，鉬含量的增加對重芳烴的產(chǎn)生具有明顯的抑制 作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種含介孔分子篩的烴類重整催化劑及其制備方法，該催化 劑具有較高的異構(gòu)烷烴產(chǎn)率和芳烴產(chǎn)率，制備方法簡單、易于操作。
[0011] 本發(fā)明提供的含介孔分子篩的烴類重整催化劑，包括均勻混合的質(zhì)量比為1~5 : 1~30的分子篩催化劑和載體為氧化鋁的氧化鋁催化劑，所述的分子篩催化劑包括以干基 分子篩為基準計算的含量如下的活性組分：
[0012] 鉬族金屬 0· 1~5. 0質(zhì)量％，
[0013] III B族金屬 0.1~4.0質(zhì)量％，
[0014] 所述的分子篩為孔直徑為2~50nm的介孔分子篩，
[0015] 所述的氧化鋁催化劑包括以干基氧化鋁為基準計算的含量如下的活性組分：
[0016] 鉬族金屬 0· 1~4. 0質(zhì)量％，
[0017] WB族金屬 0.1~5.0質(zhì)量％，
[0018] 鹵素 0.5~10.0質(zhì)量％。
[0019] 本發(fā)明將鉬族金屬和III Β族金屬負載于介孔分子篩，再與氧化鋁催化劑復(fù)合，得 到的催化劑用于烴類及石腦油的催化重整反應(yīng)，在具有較高芳烴產(chǎn)率的同時，可顯著提高 異構(gòu)烷烴產(chǎn)率。
【具體實施方式】
[0020] 本發(fā)明將負載鉬族金屬和III Β族金屬的介孔分子篩催化劑與載體為氧化鋁的氧 化鋁催化劑均勻混合得到雙組分復(fù)合催化劑，所述的分子篩催化劑與氧化鋁催化劑配合， 用于烴類催化重整反應(yīng)，可以在提高芳烴產(chǎn)率的同時，提高異構(gòu)烷烴的產(chǎn)率。
[0021] 本發(fā)明催化劑由負載鉬族金屬和III Β族金屬的介孔分子篩催化劑與載體為氧化 鋁的氧化鋁催化劑混合而成，所述的分子篩催化劑與氧化鋁催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選1~3 : 1 ~25。
[0022] 所述的分子篩催化劑中，優(yōu)選包括以干基分子篩為基準計算的含量如下的組分：
[0023] 鉬族金屬 （λ 1~4. 0質(zhì)量％，
[0024] III Β族金屬 0· 1~3. 0質(zhì)量％。
[0025] 所述的介孔分子篩優(yōu)選SBA-15、MCM-41和MCM-48中的一種或多種。
[0026] 所述的氧化鋁催化劑優(yōu)選包括以干基氧化鋁為基準計算的含量如下的活性組 分：
[0027] 鉬族金屬 0· 1~1. 0質(zhì)量％，
[0028] W B族金屬 0· 1~2. 0質(zhì)量％，
[0029] 鹵素 0.6~3.0質(zhì)量％。
[0030] 所述的氧化鋁催化劑的載體優(yōu)選Y-A1203、ii-A1 203或二者的混合物，更優(yōu)選 γ _A1203〇
[0031] 本發(fā)明催化劑中所述的鉬族金屬優(yōu)選鉬，III B族金屬優(yōu)選鎵，νπ B族金屬優(yōu)選錸， 鹵素優(yōu)選氯。
[0032] 所述的氧化鋁催化劑還包含0. 1~4. 0質(zhì)量％的第三金屬組元，所述的第三金屬 組元優(yōu)選釔。
[0033] 本發(fā)明所述催化劑的制備方法，包括：
[0034] (1)用含III Β族金屬的化合物配成浸漬液，浸漬介孔分子篩，將固體干燥、焙燒，再 用陽離子含鉬族金屬的化合物配成浸漬液浸漬，將固體干燥、焙燒后制得分子篩催化劑，
[0035] (2)用含有陰離子含鉬族金屬的化合物、W Β族金屬化合物和鹵素的浸漬液浸漬 氧化鋁載體，將浸漬后的固體干燥、焙燒、還原、預(yù)硫化后制得氧化鋁催化劑，
[0036] (3)按1~5 :1~30的質(zhì)量比將⑴步制得的分子篩催化劑與⑵步制得的氧 化鋁催化劑混合均勻。
[0037] 上述方法中，（1)步為制備分子篩催化劑，所述的含ΙΙΙΒ族金屬的化合物優(yōu)選硝酸 鎵水合物、硫酸鎵水合物、二氯化鎵、三氟化鎵、三氯化鎵、三溴化鎵、三碘化鎵或三異丙醇 鎵。所述的陽離子含鉬族金屬的化合物優(yōu)選三氯化鉬、四氯化鉬、硝酸鉬、二氯四銨合鉬、二 亞硝基二氨鉬、二硝基為二氨基鉬或二氯化二羰基鉬的溶液，更優(yōu)選二氯四銨合鉬的溶液。
[0038] 上述方法向分子篩中浸漬引入III Β族金屬和鉬族金屬時，浸漬的液/固體積比為 1.0~6.0 :1，浸漬溫度為15~50°C、優(yōu)選20~35°C，浸漬后干燥溫度為90~130°C，焙 燒溫度優(yōu)選400~600°C，焙燒時間優(yōu)選4~8小時。
[0039] 本發(fā)明方法（2)步制備氧化鋁催化劑，（2)步所述的陰離子含鉬的化合物選自氯 鉬酸、氯鉬酸銨、氯鉬酸鉀、四氯合鉬酸、四氯合鉬酸鉀、氯亞鉬酸銨或溴鉬酸，所述的含W B 族金屬的化合物選自高錸酸、高錸酸銨或高錸酸鉀，所述的鹵素為氯。
[0040] (2)步所述的浸漬液中還可含第三金屬化合物。第三金屬化合物優(yōu)選六水合硝酸 釔、氟化釔、氯化釔、九水合草酸釔、異丙醇釔或八水合硫酸釔、更優(yōu)選六水合硝酸釔。所述 的鹵素優(yōu)選氯，含鹵素的化合物優(yōu)選鹽酸。
[0041] (2)步所用的氧化鋁載體優(yōu)選Y-A1203，載體的形狀優(yōu)選條形。
[0042] 上述方法中，（2)步向氧化鋁載體中引入活性組分時，使用的浸漬方法可為飽和 浸漬或過飽和浸漬。飽和浸漬時，浸漬液與載體的液/固體積比小于1. 〇,優(yōu)選為〇. 4~ 〇. 8,浸漬液被載體完全吸收。過飽和浸漬時，浸漬液與載體的液/固體積比大于1. 0,優(yōu)選 1. 05~2. 0,浸漬后剩余的浸漬液通過過濾或真空蒸發(fā)溶劑的方法除去。
[0043] 本發(fā)明優(yōu)選采用真空旋轉(zhuǎn)浸漬法在氧化鋁載體中引入活性組分，具體操作方法 為：將陰離子含鉬族金屬的化合物、含W B族金屬的化合物和含鹵素的化合物配成浸漬液， 在0. 005~0. 03MPa及旋轉(zhuǎn)的條件下浸漬氧化鋁載體，浸漬液與載體的液/固體積比為 1. 1~5. 0,浸漬時邊加熱邊旋轉(zhuǎn)，加熱溫度即浸漬溫度優(yōu)選20~90°C，更優(yōu)選30~70°C。 浸漬時間優(yōu)選1~8小時，更優(yōu)選2~4小時。真空旋轉(zhuǎn)浸漬后，浸漬液中水分已基本蒸 發(fā)，催化劑呈干燥狀態(tài)，將催化劑取出干燥，然后焙燒。干燥溫度為80~13