一種催化不對稱Aldol反應(yīng)的非均相催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種催化不對稱Aldol反應(yīng)的非均相催化 劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，脯氨酸及其衍生物催化的直接不對稱Aldol反應(yīng)(羥醛縮合反應(yīng))具有原 子經(jīng)濟性、對映選擇性高、反應(yīng)條件溫和、操作簡便、污染少等優(yōu)點，是建立碳碳鍵的重要手 段，是不對稱有機合成、藥物合成中不可缺少的反應(yīng)。但仍存在催化劑用量大，難以回收以 及無法重復(fù)利用等不足。
[0003] 目前，許多工作者研究將脯氨酸及其衍生物采用酸堿基團的反應(yīng)，將其負載到介 孔材料上，然后再進行催化反應(yīng)。如Doyaguez等(J · Org · Chem ·，2007，72:9353-9356)采用收 斂法合成了一種非均相催化劑MCM41-Pro(C)，但收斂法合成操作步驟較繁瑣，所需試劑使 用量大。Dhar等(Proc.Inndian.Acad. Sci.Chem. Sci. 2003,115,365-372)利用共價鍵連法 合成了 MCM-41接枝的L-脯氨酸催化劑用于催化芳香醛與丙酮之間的直接不對稱Aldol反 應(yīng)，然而受多相反應(yīng)傳質(zhì)困難的影響，催化劑的催化活性和立體選擇性較均相催化劑均有 降低。專利CN103447085A以巰基改性的SBA-15為載體，羥基脯氨酸衍生物為活性中心通過 共價反應(yīng)得到多相酸堿雙功能催化劑，并應(yīng)用于Aldol-Michael不對稱串聯(lián)反應(yīng)中，但是該 方法實驗條件要求相對較苛刻，操作復(fù)雜。因此，上述方法形成的非均相催化劑實驗條件苛 亥IJ，催化劑不穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種催化不對稱Aldol反應(yīng)的非均相催化劑及其 制備方法，聯(lián)吡啶脯氨酸與金屬修飾的雙模型介孔氧化硅納米材料載體上的金屬通過配位 作用進行固載，以達到操作簡單，成本低，結(jié)構(gòu)可控以及該催化劑能夠循環(huán)使用、易于分離 和回收的目的。
[0005] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種催化不對稱Aldol反應(yīng)的非均相催化劑，所 述非均相催化劑為聯(lián)吡啶脯氨酸衍生物通過與金屬的配位作用固載到由所述金屬修飾的 雙模型介孔氧化娃納米材料載體上。
[0006] 其中，所述金屬修飾的雙模型介孔氧化娃納米材料載體具有直徑為2_4nm的介孔 與直徑為10-30nm球形顆粒堆積孔。
[0007] 其中，所述聯(lián)吡啶脯氨酸衍生物的分子結(jié)構(gòu)式為
[0009] 其中 R代表Η，L-pro 1 ine，N-Cbz-pro 1 inamide，3-CH3C6H4CO，（CH3) 3C0，CH3C0中的一 種。
[0010] 其次，提供一種催化不對稱Aldol反應(yīng)的非均相催化劑的制備方法，包括如下步 驟：
[0011] 步驟1、制備雙模型介孔氧化娃納米材料；
[0012] 步驟2、制備金屬修飾的雙模型介孔氧化娃納米材料載體；
[0013] 步驟3、聯(lián)吡啶脯氨酸衍生物的固載。
[0014] 其中，步驟2包括如下子步驟：
[0015] 步驟21、對所述雙模型介孔氧化硅納米材料進行干燥；
[0016] 步驟22、干燥后的所述介孔氧化硅納米材料與金屬乙酸鹽的甲醇溶液在N2的保護 下混合并攪拌反應(yīng)，將所述金屬乙酸鹽中的金屬元素固載到所述介孔氧化硅納米材料上；
[0017] 步驟23、蒸發(fā)溶劑，并真空干燥；
[0018]步驟24、用水、甲醇多次洗滌，干燥，得到所述金屬修飾的雙模型介孔氧化硅納米 材料載體。
[0019]其中，步驟3包括如下子步驟：
[0020]步驟31、將所述金屬修飾的雙模型介孔氧化硅納米材料載體進行干燥；
[0021] 步驟32、干燥后與所述聯(lián)吡啶脯氨酸衍生物的二氯甲烷溶液混合均勻，并冷凝回 流反應(yīng)12h;
[0022] 步驟33、離心洗滌，干燥，得到所述非均相催化劑固體粉末。
[0023] 其中，步驟22中的所述金屬乙酸鹽為乙酸鈷、乙酸鎳、乙酸鋅和乙酸銅中的至少 一種。
[0024]其中，步驟22中，所述金屬乙酸鹽中的金屬元素與所述介孔氧化硅納米材料中硅 元素的摩爾比為3:10。
[0025]其中，步驟23中采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，并且真空干燥的時間為8h。
[0026] 其中，步驟1的具體步驟為:將季銨鹽表面活性劑溶于蒸餾水，攪拌至溶解，向溶液 中加入正硅酸乙酯和新制氨水，攪拌至產(chǎn)生白色塊狀凝膠，過濾，洗滌，干燥，所得白色粉末 升溫至550°C煅燒5小時，得到具有直徑為2-4nm的一級孔道和直徑為10-30nm的二級孔道結(jié) 構(gòu)的所述雙模型介孔氧化娃納米材料。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：聯(lián)吡啶脯氨酸與金屬修飾的雙模型介孔 氧化硅納米材料載體上的金屬通過配位作用進行固載，使制備工藝簡單，成本低，催化劑的 結(jié)構(gòu)可控，反應(yīng)條件溫和，該催化劑能夠循環(huán)使用、易于分離，而且能夠回收。
【具體實施方式】
[0028] 下面通過具體的實施例對本發(fā)明做進一步的詳細描述。
[0029] 實施例1
[0030] 本發(fā)明中的非均相催化劑為聯(lián)吡啶脯氨酸衍生物固載到金屬修飾的雙模型介孔 氧化娃納米材料載體上。該金屬修飾的雙模型介孔氧化娃納米材料載體具有直徑為2-4nm 的介孔與直徑為l〇-30nm球形顆粒堆積孔。氧化娃納米材料本身是40~100nm的球形顆粒， 球形顆粒上具有2-4nm的介孔，大量的氧化硅納米材料相互堆積會出現(xiàn)堆積孔，該堆積孔的 直徑為10-30nm。其中，聯(lián)吡啶脯氨酸衍生物的分子結(jié)構(gòu)式為
[0032] 其中R代表Η，L-prol ine，N-Cbz-prol inamide，3-CH3C6H4C0，（CH3)3C0，CH 3C0中的 一種。
[0033] 實施例2
[0034] 本實施例提供一種實施例1催化不對稱Aldol反應(yīng)的非均相催化劑的制備方法，包 括以下步驟：
[0035]步驟1、制備雙模型介孔氧化硅納米材料。
[0036] 步驟2、制備金屬修飾的雙模型介孔氧化娃納米材料載體，包括如下子步驟：
[0037] 步驟21、對雙模型介孔氧化硅納米材料進行干燥；
[0038]步驟22、干燥后的所述介孔氧化硅納米材料與金屬乙酸鹽的甲醇溶液混合并攪拌 反應(yīng)，使金屬元素固載到所述介孔氧化娃納米材料上；
[0039]步驟23、蒸發(fā)溶劑，并真空干燥；
[0040]步驟24、用水、甲醇多次洗滌，干燥，得到所述金屬修飾的雙模型介孔氧化硅納米 材料載體，金屬與氧化硅納米材料表面硅羥基結(jié)合，均勻分布在孔道表面。
[0041 ]步驟3、聯(lián)吡啶脯氨酸衍生物的固載，包括如下子步驟：
[0042]步驟31、將所述雙模型介孔氧化娃納米材料載體進行干燥；
[0043] 步驟32、干燥后與聯(lián)吡啶脯氨酸衍生物的二氯甲烷溶液混合均勻，并冷凝回流反 應(yīng) 12h;
[0044] 步驟33、離心洗滌，干燥，得到所述非均相催化劑固體粉末。
[0045] 聯(lián)吡啶脯氨酸衍生物與金屬發(fā)生配位作用，使聯(lián)吡啶脯氨酸通過金屬的配位作用 固載到介孔氧化娃納米材料上。
[0046]按照上述步驟制備金屬鈷修飾的非均相催化劑并利用其進行非均相催化不對稱 Aldol反應(yīng)：
[0047]步驟1:制備型雙模型介孔氧化硅納米材料
[0048]將2.61g十六烷基三甲基溴化銨(季銨鹽表面活性劑)溶于104g蒸餾水，攪拌至溶 解，向溶液中移取8mL正硅酸乙酯，加入2.4ml質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水，攪拌至產(chǎn)生白色塊狀 凝膠，過濾，洗滌，干燥，所得白色粉末升溫至550°C煅燒5小時，得到具有直徑為3nm的一級 孔道和直徑為20nm二級孔道結(jié)構(gòu)的雙模型介孔氧化硅納米材料。
[0049] 此處的一級孔道指氧化娃納米材料球形顆粒上的介孔，二級孔道指氧化娃納米材 料的顆?；ハ喽逊e產(chǎn)生的球形顆粒堆積孔。
[0050] 步驟2:制備金屬鈷修飾的雙模型介孔氧化娃納米材料載體：
[0051 ]稱取0.5034g雙模型介孔氧化硅納米材料于圓底燒瓶A中120°C油浴真空干燥3小 時，然后在N2保護下自然冷卻至室溫。同時根據(jù)Co/Si摩爾比為3:10稱取0.62048的(：〇 (0Ac)2 · 4H2〇溶于50mL無水甲醇，攪拌至溶解，加入到燒瓶A中，N2保護下于室溫下攪拌10h。 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑，樣品置于60°C真空烘箱中干燥8h。取出后用水、甲醇離心反復(fù)洗滌，真空60 °C干燥得到金屬鈷修飾的雙模型介孔氧化硅納米材料載體CoBMMs(BMMS表示雙模型介孔氧 化娃納米材料）。
[0052] 本步驟中金屬元素 Co與元素 Si的摩爾比為3:10是最佳比，當(dāng)比值過低，則負載到 氧化娃納米材料上的金屬較少，對后續(xù)步驟中與聯(lián)啦啶的配位減少，影響催化劑的性能。當(dāng) 比值過高，負載到氧化硅納米材料上的金屬元素的量不會有明顯的提高，浪費金屬乙酸鹽。 [0053]步驟3:聯(lián)吡啶脯氨酸衍生物Z1的固載
[0054] 取0.3g載體CoB麗s于圓底燒瓶中，于80°C真空油浴活化3h。在犯保護下冷卻至室 溫，加入2mL溶解0.045g有機活性物分子聯(lián)吡啶脯