/Cu(mol/mol) = 1)催化劑
[0132] Si02載體（Grvisil Grade 62,比表面積為 380m2/g，孔徑為 15 納米，60-200 目）在 使用之前在250°C下活化4小時，將5. 56克CuCl2 · H20溶于77. 7克去離子水中，將該溶液 滴加到36克Si02載體中，在滴加過程中持續(xù)攪拌載體使溶液均勻吸收，溶液滴加完畢載體 顆粒完全被溶液濕潤，但沒有自由流動的溶液，所得固體在120°C下干燥4小時后，在300°C 空氣氛中焙燒4小時，得到負(fù)載有銅氧化物的載體；
[0133] 取0. 4837克三苯基氧化膦（其結(jié)構(gòu)如下式），溶于30mL甲苯中，加入2. 0克前述負(fù) 載有銅氧化物的載體，在50°C下攪拌4小時，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，將所得固體在120°C 干燥4小時，得到催化劑。
[0134]
[0135] 測試?yán)?br>[0136] 丙烯分子氧環(huán)氧化性能測試
[0137] 催化反應(yīng)在石英管固定床反應(yīng)器中常壓下進行，催化劑先在石英反應(yīng)管中經(jīng)氫氣 300°C下還原1小時，然后在氮氣氣氛中降溫到反應(yīng)所需溫度，反應(yīng)時將包含丙烯，氧氣和 氮氣（平衡氣）的反應(yīng)原料氣通過反應(yīng)床層，反應(yīng)產(chǎn)物用色譜（GC)鑒定，從反應(yīng)器出口到 GC入口的所用管線和閥門均保溫在110°C -120°C。當(dāng)反應(yīng)在設(shè)定的反應(yīng)溫度下平衡20分 鐘后才開始產(chǎn)物分析。反應(yīng)結(jié)果見表1 ;圖4、圖5為實施例1的催化劑用于丙烯環(huán)氧化制 備環(huán)氧丙烷過程中，氣相空速對丙烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷選擇性的影響。
[0138] 由圖4可以看出，氣相空速從3800h 1提高到19000h 1后，丙烯轉(zhuǎn)化率顯著降低。
[0139] 由圖5可以看出，氣相空速從3800h 1提高到19000h 1后，環(huán)氧丙烷的選擇性在反 應(yīng)溫度575K，即301. 85°C之前適當(dāng)降低，但在575K之后反而有明顯提高。
[0140] 由表1的數(shù)據(jù)可以看出，目前使用銅催化劑（包括經(jīng)堿土金屬鹽類或氧化物修飾 改性后的銅催化劑）的丙烯分子氧直接氧化法工藝的P0選擇性仍然不理想，一般只有在極 低的丙烯轉(zhuǎn)化率（1-5% )的條件下，才能得到相對較高的P0選擇性（20-50% )，隨著丙烯 轉(zhuǎn)化率的提高（提高反應(yīng)溫度），P0選擇性急劇下降。因此新的催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計是提高銅 催化劑性能的關(guān)鍵。
[0141] 而本發(fā)明的催化劑正克服了現(xiàn)有的催化劑存在的缺陷，穩(wěn)定性好、活性高、選擇性 好，具體而言，在丙烯氧化制備環(huán)氧丙烷的反應(yīng)中，催化劑在20-30%的丙烯轉(zhuǎn)化率下，P0 選擇性可達15% -21 %，且在合理的反應(yīng)區(qū)間下P0的選擇性隨反應(yīng)溫度增加而增加。
[0142] 表1丙烯催化環(huán)氧化反應(yīng)a
[0143]
[0144] a催化劑用量為0. 5克，原料氣組成為PE:02:N2 = 5:5:90,氣相空速（GHSV)為 3800h 1 ；
[0145] b其它產(chǎn)物包括丙烯醛，丙醇，丙酮和丙烯醇。
[0146] 以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中 的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發(fā)明的范圍。
[0147] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。
[0148] 此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【主權(quán)項】
1. 一種負(fù)載型銅催化劑，其特征在于，該催化劑包括：載體和負(fù)載在載體上的、含磯有 機配體修飾的銅，所述含磯有機配體在空氣氣氛下，在高達20(TC，更優(yōu)選高達25(TC，更優(yōu) 選高達30(TC時穩(wěn)定不分解。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，含磯有機配體和銅W配位鍵形式結(jié)合。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，含磯有機配體為含有磯酸醋和/或亞磯 酸醋的化合物，優(yōu)選為選自具有下式結(jié)構(gòu)的芳香族磯酸醋或芳香族亞磯酸醋中的一種或多 種：其中，Ri、Rz、Rs、R4、Rs各自為取代或未取代的芳基；Re、咕、Rs、Rs、Ri。、Rii各自為取代或 未取代的亞芳基，Ri2、Ri3為Ci-Ce的亞烷基或為取代或未取代的亞芳基，Ri4、Ri5、Rie、Rn各 自為取代或未取代的芳基； 優(yōu)選地，Ri、R2、R3、R4、Rs各自為取代的Ce-Ci。的芳基或為未取代的芳基；Re、咕、Rs、R9、 Rie、Rii各自為取代的Ce-Ci。的亞芳基或為未取代的亞芳基，Ri2、Ri3為C1-C2的亞烷基或為取 代的Ce-Cio的亞芳基或為未取代的亞芳基，Ri4、Ri5、而6、Rn各自為取代的Ce-Cio的芳基或為 未取代的芳基； 更優(yōu)選地，Ri、R2、R3、R4、Rs為未取代的芳基；Re、咕、Rs、R9、Ri。、Rii為未取代的亞芳基， Ri2、各自為Ci-Cz的亞烷基，Ri4、而5、Ri6、Rn各自為烷基取代的Cy-Cs的芳基或未取代的 芳基； 優(yōu)選地，所述含磯有機配體為磯酸H苯醋和間苯二酪二磯酸醋中的一種或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的催化劑，其中，W催化劑的總重量為基準(zhǔn)，化 元素的重量百分比為1-40%，更優(yōu)選為2-20%，進一步優(yōu)選為4-10%，P/化的摩爾比為 0. 25-4:1，優(yōu)選為 0. 5-2:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的催化劑，其中，在氨氣程序升溫還原測試中，催 化劑中氧化態(tài)化的還原溫度為200-48(TC。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的催化劑，其中，在固體核磁測試中，相對于單 純含磯有機配體中磯元素的標(biāo)準(zhǔn)測試結(jié)果，所述催化劑中的P的化學(xué)位移向低場方向移動 2-20ppm，且化學(xué)信號峰變寬。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的催化劑，其中，所述載體為多孔的耐熱無機氧 化物和/或娃酸鹽，優(yōu)選為選自二氧化娃、氧化鉛、碳化娃、氧化鐵、MgAl2〇4、娃酸巧、偏娃酸 巧、碳、鐵氧化物、氧化鎮(zhèn)、氧化紀(jì)、沸石、氧化鉛、氧化飾和分子篩中的一種或多種；最優(yōu)選 所述載體為介孔二氧化娃。8. -種權(quán)利要求1-7中任意一項所述的負(fù)載型銅催化劑的制備方法，其特征在于，該 方法包括： (1) 將負(fù)載有銅氧化物的載體與含磯有機配體接觸，所述含磯有機配體在空氣氣氛下， 在高達20(TC，更優(yōu)選高達25(TC，更優(yōu)選高達30(TC時穩(wěn)定不分解；和 (2) 任選地，將上述步驟中制備物在含氨氣氣氛下進行還原。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，還原的溫度為250-35(TC ;接觸的溫度為 20-15(TC，優(yōu)選為40-8(TC ;接觸的時間為1-lOh，優(yōu)選為3-化。10. 根據(jù)權(quán)利要求8-9中任意一項所述的制備方法，其中，含磯有機配體的用量使得制 備得到的催化劑中P/Cu的摩爾比為0. 25-4:1，優(yōu)選為0. 5-2:1。11. 根據(jù)權(quán)利要求8-10中任意一項所述的制備方法，其中，所述含磯有機配體為固體 時，將所述含磯有機配體進行溶解得到溶液后再與負(fù)載有銅氧化物的載體進行接觸。12. 根據(jù)權(quán)利要求8-11中任意一項所述的制備方法，其中，該方法還包括；將步驟（1) 中接觸含磯有機配體后的載體進行干燥得到所述制備物。13. 根據(jù)權(quán)利要求8-12中任意一項所述的制備方法，其中，所述負(fù)載有銅氧化物的載 體按如下步驟制備： 將銅鹽水溶液與載體和/或載體前驅(qū)物接觸，干燥或不干燥后進行賠燒，其中，賠燒的 溫度為200-40(TC，時間為2-化。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其中，所述銅鹽為無機因素鹽、硝酸鹽、硫酸鹽 和Ci-Ce的有機鹽中的一種或多種，優(yōu)選為氯化銅、硝酸銅、己酸銅、草酸銅和己醜丙麗銅中 的一種或多種；所述載體為多孔的耐熱無機氧化物和/或娃酸鹽，優(yōu)選為二氧化娃、氧化 鉛、碳化娃、氧化鐵、MgAl2〇4、娃酸巧、偏娃酸巧、碳、鐵氧化物、氧化鎮(zhèn)、氧化紀(jì)、沸石、氧化 鉛、氧化飾和分子篩中的一種或多種，最優(yōu)選為介孔二氧化娃；所述載體前驅(qū)物為娃溶膠和 /或鉛溶膠。15. 根據(jù)權(quán)利要求8-14中任意一項所述的制備方法，其中，負(fù)載有銅氧化物的載體中， 銅的重量百分比為1-40 %，更優(yōu)選2-20 %，更優(yōu)選為4-10 %。16. 權(quán)利要求1-7中任意一項所述的催化劑在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用，優(yōu)選在丙帰氧化制 備環(huán)氧丙焼中的應(yīng)用。17. -種丙帰氧化制備環(huán)氧丙焼的方法，該方法包括；將丙帰、含氧氣體與權(quán)利要求 1-7中任意一項所述的催化劑接觸，其中，所述催化劑為在使用前在含氨氣氣氛下進行還原 后的催化劑。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述還原的溫度為250-35(TC，所述接觸的條 件包括；溫度為150-45(TC。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種負(fù)載型銅催化劑，該催化劑包括：載體和負(fù)載在載體上的、含磷有機配體修飾的銅，所述含磷有機配體在空氣氣氛下，在高達200℃，更優(yōu)選高達250℃，更優(yōu)選高達300℃時穩(wěn)定不分解。本發(fā)明提供了一種負(fù)載型銅催化劑的制備方法，該方法包括：(1)將負(fù)載有銅氧化物的載體與含磷有機配體接觸。本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的催化劑在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用以及丙烯氧化制備環(huán)氧丙烷的方法。本發(fā)明的催化劑穩(wěn)定性好、活性高、選擇性好，具體地在丙烯氧化制備環(huán)氧丙烷的反應(yīng)中，催化劑在20-30％的丙烯轉(zhuǎn)化率下，PO選擇性可達15％-21％，且在合理的反應(yīng)區(qū)間下PO的選擇性隨反應(yīng)溫度增加而增加。
【IPC分類】B01J31/28, C07D303/04, C07D301/12
【公開號】CN105498847
【申請?zhí)枴緾N201410504224
【發(fā)明人】劉長坤, 孫琦
【申請人】神華集團有限責(zé)任公司, 北京低碳清潔能源研究所
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2014年9月26日