一種加氫催化劑及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其應用。
【背景技術】
[0002] 隨著世界范圍內環(huán)保要求日益嚴格，各國對車用燃料的質量要求日益苛刻。此外， 由于石油資源減少，原油性質變重變劣，煉廠不得不加工更為劣質的原油。因此，大幅降低 柴油中雜質以及多環(huán)芳烴含量，顯著改善柴油質量，已經成為煉油企業(yè)迫切需要解決的一 個問題。加氫技術是降低油品雜質含量、改善油品質量的主要技術之一，其核心是加氫催化 劑。鈷-鑰催化劑由于具有加氫脫硫性能好、氫耗低等特點，是常用的一類加氫催化劑。
[0003] 加氫催化劑通常采用浸漬法制備，即用含有所需活性組分（如Ni、Mo、Co、W等）的 溶液，浸漬某種載體，之后干燥、焙燒或不焙燒的方法。但是，現有技術更多關注是如何配置 高濃度、高穩(wěn)定性的浸漬溶液，以及在浸漬液中引入有機物等組分以實現對催化劑的加氫 性能的改善。
[0004] CN96109048. 0公開一種高金屬濃度、高穩(wěn)定性的含Mo、Ni (Co)P溶液及其配制方 法，特別是一種用于催化劑制備的浸漬溶液的配制方法。該溶液含M〇03濃度45-80g/100ml， NiO 濃度 8-20g/100ml，C〇0 濃度 0-15g/100ml。P/M〇03 重量比為 0· 08-0. 18。溶液 pH 為 0-3. 8。該溶液在室溫下可穩(wěn)定3年以上。
[0005] CN201010276669. 5公開了一種浸漬液及米用該浸漬液制備催化劑的方法，所述浸 漬液含有含VIB族金屬的化合物、含VIII族金屬的有機酸鹽、無機酸和有機添加劑，其中， 所述浸漬液中有機添加劑的濃度為l_150g/L，以化物計，含VIB族金屬的化合物的濃度為 100-1100g/L，含VIII族金屬的有機酸鹽的濃度為10-800g/L，無機酸的濃度為l-100g/L。 采用本發(fā)明提供的浸漬溶液制備加氫催化劑，其性能得到改善，特別是對重質芳烴的加氫 催化活性明顯提高。
[0006] CN201210452002. 5公開了 一種重整預加氫催化劑浸漬液的配制方法，其特征 在于；該溶液含有舭、附、（：〇、1、1%、？和助劑，含有舭03濃度10-168/1001111，附0濃度 5-9g/100ml，C〇0 濃度 3-5g/100ml，W03 濃度 20-28g/100ml，MgO 濃度 0· 5-2g/100ml，P/M〇03 摩爾比0. 3-0. 5,助劑5-15g/100ml ;其配制過程為：將磷酸水溶液加熱至70-80°C，加入三 氧化鑰加熱沸騰攪拌至溶解，將溶液冷卻至70-8(TC，緩慢加入堿式碳酸鎳加熱沸騰攪拌溶 解，濃縮至所需體積，濃縮液降溫冷卻至室溫，加入硝酸鈷攪拌溶解，加入偏鎢酸銨攪拌溶 解，加入鎂化合物攪拌溶解，加入助劑攪拌溶解，定容，得到浸漬液。
[0007] CN200710179765. 6公開了一種加氫催化劑浸漬液組合物，該組合物含有加氫活性 組分的前驅物、浸漬助劑和水，其中，所述浸漬助劑為與加氫活性組分的前驅物具有相近的 pKa值且分子結構中含有碳碳雙鍵和/或碳碳叁鍵的物質。本發(fā)明還提供了一種加氫催化 劑的制備方法，該方法包括用浸漬液浸漬催化劑載體，干燥、焙燒，其中，所述浸漬液為本發(fā) 明提供的加氫催化劑浸漬液組合物。采用該發(fā)明提供的加氫催化劑浸漬液組合物制備的加 氫催化劑，在相同反應溫度下，具有比現有技術制得的加氫催化劑更高的加氫活性和裂化 活性。
[0008] CN201110317245. 3公開了一種加氫催化劑的浸漬液及其制備方法，該方法包括， 將第VIII族金屬化合物和第一有機絡合劑配制成水溶液A ;將第VIB族金屬化合物配制成 水溶液B ;將所述水溶液A和水溶液B混合；其中，所述第一有機絡合劑的配位體中至少含 有配位原子N。該發(fā)明還提供了一種加氫催化劑及其制備方法。該發(fā)明提供的加氫催化劑 加氫脫硫活性高。
[0009] CN91110935. 8公開了一種鈷鑰加氫精制催化劑的制備方法。該方法是將乙酸鈷溶 于水后加入乙二胺，使其形成鈷乙二胺的混合溶液，最后加入鑰酸銨制成含有鈷鑰金屬的 共浸液，將多孔載體用此溶液浸漬后在無氧或微氧氣氛中焙燒得產品。該方法所用設備簡 單，配制時間短，焙燒時不會產生飛溫，因而保證了催化劑的高活性。據稱，該方法制備的催 化劑加氫脫硫活性遠高于U0P公司生產的同類型催化劑。

【發(fā)明內容】

[0010] 本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種新的、性能得到進一步改善的，以鈷、鑰為加 氫活性金屬組分的加氫催化劑以及該催化劑在加氫反應中的應用。
[0011] 發(fā)明人發(fā)現，對采用常規(guī)方法配置的含鈷化合物、含鑰化合物、含磷化合物和檸檬 酸浸漬液進一步加熱處理，溶液的性質發(fā)生變化。由該溶液制備的催化劑的加氫性能明顯 提高，并因此完成本發(fā)明。
[0012] 本發(fā)明涉及的內容包括：
[0013] 1. -種加氫催化劑，含有氧化鋁載體、鈷和鑰加氫活性金屬組分和至少一種助 劑金屬組分，所述催化劑的制備方法包括采用含有含鈷化合物、含鑰化合物、含磷化合 物和檸檬酸的浸漬溶液浸漬載體，其中，所述浸漬溶液中以鈷計的含鈷化合物的濃度為 0. 01-0. lg/mL，以鑰計的含鑰化合物的濃度為0. 05-0. 4g/mL，以磷計的含磷化合物的濃度 為0. 005-0. 10g/mL，檸檬酸的濃度為0. 05-0. 5g/mL，以紫外-可見漫反射光譜分析表征，所 述浸漬溶液的λ彡1，λ為紫外-可見光譜中517±10nm處譜峰與772±10nm處譜峰峰高 的比值。
[0014] 2.根據1所述的加氫催化劑，其特征在于，所述溶液中以鈷計的含鈷化合物的濃 度為0. 02-0. 09g/mL，以鑰計的含鑰化合物的濃度為0. 08-0. 35g/mL，以磷計的含磷化合物 的濃度為〇. 007-0. 08g/mL，檸檬酸的濃度為0. 1-0. 4g/mL，以紫外-可見光譜分析表征，所 述浸漬溶液的λ = 0-0. 95。
[0015] 3.根據2所述的加氫催化劑，其特征在于，以紫外-可見光譜分析表征，所述浸漬 溶液的λ = 〇-〇. 80。
[0016] 4.根據1所述的加氫催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準，以C〇0計的鈷含 量為1-10重量％，以M〇0 3計的鑰含量為5-50重量％,以元素計的所述助劑金屬組分的含 量為0. 1-10重量％。
[0017] 5.根據4所述的加氫催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準，以C〇0計的鈷含 量為1-7重量％，以M〇0 3計的鑰含量為8-45重量％，以元素計的所述助劑金屬組分的含量 為0. 5-6重量％。
[0018] 6.根據5所述的加氫催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準，以C〇0計的鈷含 量為3-7重量％，以M〇03計的鑰含量為12-30重量％，以元素計的所述助劑金屬組分的含 量為卜3重量％ 〇
[0019] 7.根據1所述的加氫催化劑，其中，所述助劑金屬組分選自第IIB族、第IA族、第 IIA族和稀土金屬中的一種或幾種。
[0020] 8.根據7所述的加氫催化劑，其中，所述助劑金屬組分選自鋅、鈉、鉀、鎂、鈣、鑭和 鈰中的一種或幾種。
[0021] 9.根據1所述的加氫催化劑，其特征在于，在所述的采用浸漬溶液浸漬載體之后， 包括干燥的步驟，所述的干燥條件包括：干燥溫度為100-300°C，時間為1-12小時。
[0022] 10.根據9所述的加氫催化劑，其特征在于，所述的干燥條件包括：干燥溫度為 120-280°C，時間為2-8小時。
[0023] 11. -種加氫方法，包括在加氫反應條件下將原料油與催化劑接觸反應，其特征在 于，所述催化劑為前述1-10任意一項所述的催化劑。
[0024] 12.根據11所述的方法，其特征在于，所述加氫反應條件包括溫度為300-40(TC， 壓力為l-10MPa，烴油的液時體積空速為0. 5-3小時-1，氫油體積比為100-800。
[0025] 13.據12所述的方法，其特征在于，所述加氫反應條件包括溫度為320-380°C，壓 力為l-8MPa，烴油的液時體積空速為0. 5-2. 5小時-1，氫油體積比為100-700。
[0026] 本發(fā)明中，所述含有含鈷化合物、含鑰化合物、含磷化合物和檸檬酸的浸漬溶液的 制備方法，包括：（1)將含鈷化合物、含鑰化合物、含磷化合物和檸檬酸與水混合，溶解反應 成溶液；⑵將步驟⑴得到的溶液在60°C -300°C溫度下反應0. 5小時-200小時；其中， 所述各組分的用量使最終所述浸漬溶液中以鈷計的含鈷化合物的濃度為〇. 01-0. lg/mL， 以鑰計的含鑰化合物的濃度為〇. 05-0. 4g/