一種磁性核殼結構納米材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明是設及一種磁性核殼結構納米材料及其制備方法和應用，屬于納米材料技 術領域。
【背景技術】
[0002] 隨著納米技術的發(fā)展，核殼結構納米復合材料成為復合材料、納米材料等領域研 究的熱點。核殼結構的納米復合材料（CSNC)-般由中屯、的核W及包覆在外部的殼組成， CSNC中的內核與外殼之間通過物理、化學作用相互連接。廣義的核殼結構不僅包括由不同 物質組成的具有核殼結構的納米復合材料，還包括中空微球、微膠囊等納米復合材料。由于 CSNC具有許多獨特的物理和化學特性，在超疏水表面涂層、材料學、化學、磁學、電學、光學、 生物醫(yī)學、催化等領域都具有潛在的應用價值。
[0003] 研究表明：Si〇2納米小球具有比表面積大、尺寸可調控、無毒性等優(yōu)點，因此，不僅 可W作為功能性材料的載體，也可W作為核殼納米材料的制備模板;多己胺與二氧化娃有 很好的生物相容性，環(huán)境友好無污染，并且多己胺中含有氮元素使得其所制得的碳源可在 超級電容器方面有著很大的應用前景。目前已有研究采用多己胺對Si化納米小球進行表面 修飾，制備核殼結構納米材料，但目前還沒有將儀鹽與多己胺的馨合物和Si化納米小球相 結合制備核殼結構納米材料的報道，更沒有該核殼結構納米材料的相關應用報道。
[0004] 另外，W往WSi化納米小球為模板，包覆多己胺或過渡金屬鹽與多己胺的馨合物 制備核殼結構納米材料的方法均為兩步合成，都是先合成Si化納米小球，然后需要將制備 的前驅體Si化納米小球離屯、分離并用溶劑進行數次洗涂處理，處理結束后再對Si化納米小 球進行多己胺或多己胺和過渡金屬鹽的馨合物的包覆，最后得到的產物需要再一次的離屯、 分離和溶劑洗涂，由于每一次的分離都需要較長時間和溶劑的洗涂，運樣就造成時間的浪 費和溶劑的消耗，而且多次洗涂也造成樣品的損失。

【發(fā)明內容】

[0005] 針對現有技術存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種磁性核殼結構納米材料 及其制備方法和應用，W擴大核殼結構納米材料的種類和應用。
[0006] 為實現上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
[0007] -種磁性核殼結構納米材料，是由多己胺與儀鹽的馨合物對二氧化娃納米球進行 包覆得到的Ni 2+-PDA@Si〇2核殼結構納米材料經過賠燒或者經過刻蝕后再賠燒得到。
[000引一種制備本發(fā)明所述的磁性核殼結構納米材料的方法，包括如下步驟：
[0009] a)首先采用掛就巧法制備二氧化娃納米球，然后直接向制備二氧化娃納米球的反 應溶液中加入多己胺與儀鹽的混合溶液，使制得多己胺與儀鹽的馨合物包覆二氧化娃的核 殼結構納米材料，即：Ni2+-PDA@Si〇2核殼結構納米材料；
[0010] b)將制得的Ni2+-PDA@Si〇2核殼結構納米材料進行保溫賠燒或者經過刻蝕后再進 行保溫賠燒，得到所述的磁性核殼結構納米材料。
[0011] 作為優(yōu)選方案，所述步驟a)包括如下操作：
[0012] 首先向醇水與氨水的混合溶液體系中滴加正娃酸四乙醋（即TE0S)，在室溫下攬拌 3~8小時，使正娃酸四乙醋完全水解生成二氧化娃納米球;然后向二氧化娃納米球的反應 溶液中直接加入多己胺與儀鹽的混合溶液，在室溫下繼續(xù)攬拌6~24小時；結束反應，離屯、 分離，對收集的固體進行洗涂、干燥，即得Ni 2+-PDA@Si〇2核殼結構納米材料。
[0013] 作為進一步優(yōu)選方案，1毫升正娃酸四乙醋使用10~40毫升醇水與氨水的混合溶 液。
[0014] 作為進一步優(yōu)選方案，所述醇水是由醇溶劑(例如乙醇)與水按體積比為1:1~20: 1( W2:1~15:1最佳)開多成。
[0015] 作為進一步優(yōu)選方案，所述醇水與氨水的混合溶液是由醇水與氨水按體積比為8: 1~40:1(W10:1~35:1最佳)形成。
[0016] 作為進一步優(yōu)選方案，所述多己胺與儀鹽的摩爾比為2:1~2:10(^2:1~2:8最 佳)。
[0017] 作為優(yōu)選方案，步驟b)中的保溫賠燒是在氣體(例如氮氣）保護下，首先W8~12 °C/min的升溫速率升溫至350~800°C(W450~550°C最佳），然后進行保溫賠燒4~6小時。
[0018] 作為優(yōu)選方案，步驟b)中的刻蝕采用去離子水。
[0019]作為進一步優(yōu)選方案，所述刻蝕包括如下操作：首先將制得的Ni2+-PDA@Si〇2核殼 結構納米材料分散在去離子水中，超聲均勻后轉移至反應蓋中，然后在150~170°C保溫12 ~24小時。
[0020] 本發(fā)明中所述的儀鹽為水溶性儀鹽，可W選擇氯化儀、硝酸儀等。
[0021] 本發(fā)明所述的磁性核殼結構納米材料可用作蛋白質吸附劑，尤其可用作牛血紅蛋 白吸附劑。
[0022] 本發(fā)明所述的磁性核殼結構納米材料還可用作芳硝基化合物的還原反應催化劑， 尤其可用作硝基苯酪(例如:對硝基苯酪)的還原反應催化劑。
[0023] 本發(fā)明中所述氨水的濃度為32wt%。
[0024] 與現有技術相比，本發(fā)明具有如下顯著性有益效果：
[0025] 1、本發(fā)明通過首先使多己胺與儀鹽的馨合物包覆二氧化娃納米球，制得Ni2+-PDA@ Si化核殼結構納米材料，然后對Ni2+-PDA@Si化核殼結構納米材料進行賠燒，使還原析出材 料中的儀顆粒，得到金屬儀顆粒鑲嵌在表面的刺狀磁性核殼結構納米材料；當經過刻蝕后 再進行賠燒，可得到空屯、的刺狀磁性核殼結構納米材料;經測試:本發(fā)明所提供的刺狀磁性 核殼結構納米材料具有比表面積大、形貌結構好、磁性較強、吸附及催化性能優(yōu)良等優(yōu)點， 尤其可用于牛血紅蛋白的選擇性吸附和對硝基苯酪的還原催化反應，并且在環(huán)境、能源等 領域也具有較好的使用價值和應用前景；
[0026] 2、本發(fā)明采用一步法制得Ni2+-PDA@Si〇2核殼結構納米材料，制備中無需將生成的 二氧化娃納米球事先分離出來進行處理，極大的節(jié)約了時間并減少了試劑的消耗，合成方 法簡單有效，環(huán)境友好，試劑易得且消耗少，產量高，并且制備的產品形貌穩(wěn)定，適合規(guī)模化 生產；
[0027] 3、本發(fā)明可通過調節(jié)醇水比及多己胺與儀鹽的摩爾比，對制備的磁性核殼結構納 米材料的粒徑大小、所負載的儀金屬顆粒量、所負載的儀顆粒粒徑大小進行調控;另外，對 Ni2+-PDA@Si〇2核殼結構納米材料進行去離子水刻蝕后再進行賠燒，將可得到空屯、的核殼結 構納米材料，可相對實屯、核殼結構納米材料具有較大比表面積，吸附量更大。
【附圖說明】
[002引圖1-1為實施例1中采用不同醇水比制備得到的Ni2+-PDA@Si化核殼結構納米材料 的掃描電鏡圖；
[0029] 圖1-2為實施例1中采用不同醇水比制備得到的磁性核殼結構納米材料的掃描電 鏡圖；
[0030] 圖2-巧實施例帥采用多己胺與儀鹽的不同摩爾比制備得到的Ni2+-PDA@Si〇2核 殼結構納米材料的掃描電鏡圖；
[0031] 圖2-2為實施例2中采用多己胺與儀鹽的不同摩爾比制備得到的磁性核殼結構納 米材料的掃描電鏡圖；
[0032] 圖3-1為實施例3中制備得到的Ni2+-PDA@Si化核殼結構納米材料的掃描電鏡圖；
[0033] 圖3-2為實施例3中制備得到的磁性核殼結構納米材料的掃描電鏡圖；
[0034] 圖4a為實施例4中采用多己胺與儀鹽的不同摩爾比制備得到的磁性核殼結構納米 材料的XRD圖；圖4b為實施例4中采用不同賠燒溫度制備得到的磁性核殼結構納米材料的 X畑圖；
[0035] 圖5為應用例1中磁性核殼結構納米材料對對硝基苯酪還原反應的催化效果圖，其 中：圖5a體現了磁性核殼結構納米材料對對硝基苯酪的還原催化反應的轉化率影響；圖化 體現了磁性核殼結構納米材料循環(huán)使用的催化活性;圖5c體現了磁性核殼結構納米材料用 于對硝基苯酪的還原催化反應的可行性；
[0036] 圖6為應用例2中磁性核殼結構納米材料對牛血紅蛋白的等溫吸附曲線圖；
[0037] 圖7為應用例3中磁性核殼結構納米材料對蛋白吸附的效果圖，其中：圖7A、7B、7C 體現了磁性核殼結構納米材料對蛋白的選擇性吸附作用；圖7D體現了磁性核殼結構納米材 料對牛血紅蛋白循環(huán)使用的吸附性能。
【具體實施方式】
[0038] 下面結合實施例和應用例對本發(fā)明技術方案做