以碳微球?yàn)榛|(zhì)制備陰離子色譜填料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型陰離子色譜柱及其制備方法，特別是涉及碳微球高效季銨化的方法，以及以季銨化碳微球作為陰離子色譜固定相分析常規(guī)陰離子的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]離子色譜是目前色譜領(lǐng)域發(fā)展最快的一個(gè)分枝，離子色譜對(duì)常見(jiàn)的陰陽(yáng)離子分析的高靈敏度特別是對(duì)陰離子和價(jià)態(tài)常態(tài)分析的特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于環(huán)境、電力、食品、半導(dǎo)體、藥物化工等領(lǐng)域。在離子色譜中，色譜柱是實(shí)現(xiàn)分離的核心部件，要求在堿性條件下分離柱效高、交換容量大和性能穩(wěn)定。離子色譜柱的填料可以由基質(zhì)和功能基團(tuán)兩部分組成，作為填料的基質(zhì)主要包括有機(jī)聚合物基質(zhì)和無(wú)機(jī)基質(zhì)兩大類。由于能夠耐受很寬的pH值范圍，有機(jī)聚合物離子交換固定相的應(yīng)用較廣，是目前商品化離子色譜柱的主要填料。但有機(jī)聚合物有溶脹現(xiàn)象，機(jī)械強(qiáng)度不高，且制備過(guò)程需要消耗大量有機(jī)試劑，所以發(fā)展兼具PH耐受性、高機(jī)械強(qiáng)度和綠色環(huán)保的新型離子色譜固定相很有意義。
[0003]碳微球是球形或近似球形、粒徑分布在微米數(shù)量級(jí)上的一種新型碳材料。由于其強(qiáng)度高、密度小、耐酸耐堿、無(wú)溶脹，因此是制備離子色譜固定相的理想基質(zhì)。目前，制備碳微球主要方法有:溶劑(水)熱法、化學(xué)氣相沉積法(CVD法)、模板法、機(jī)械球磨法、超聲法、電弧放電法、熱縮聚法以及乳化法等。其中，水熱法由于具有安全無(wú)毒、工藝流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)物純度高等優(yōu)點(diǎn)是制備碳微球的理想方法。
[0004]碳微球的季銨化改性目前主要采用共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵方法。對(duì)于非共價(jià)鍵法，改性劑分子通過(guò)氫鍵、JTi電子堆積、靜電相互作用、范德華力及親水/疏水相互作用等作用力吸附在碳微球表面。由于界面間的作用力相對(duì)較弱，非共價(jià)鍵的鍵合力強(qiáng)度比共價(jià)鍵作用小很多，容易脫落。共價(jià)鍵修飾法一般需要使用季銨化試劑(如碘甲烷)，與碳微球表面已修飾的胺基發(fā)生取代反應(yīng)生成季銨鹽，但該法有效率不高且使用劇毒試劑的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種新型的以碳微球?yàn)榛|(zhì)制備陰離子色譜的方法，將季銨化的碳微球首次作為色譜固定相應(yīng)用于離子色譜中。該法利用水熱法所制備碳微球表面的羧基和羥基，與甲胺和I，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚發(fā)生共聚反應(yīng)，引入含有季銨基的高分子層，不斷循環(huán)這一過(guò)程即可有效調(diào)節(jié)季銨鹽的含量，從而控制碳微球的離子交換容量。
[0006]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的:
[0007]本發(fā)明公開(kāi)了一種對(duì)碳微球進(jìn)行季銨化修飾的方法，利用碳微球表面的羧基和羥基，與甲胺水溶液和I，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚發(fā)生共聚反應(yīng)，引入含有季銨基的高分子層，從而開(kāi)啟碳微球的季銨化反應(yīng)。
[0008]作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明的具體步驟如下:
[0009]I )、將一定量的甲胺和I，4_丁二醇二環(huán)氧甘油醚混合均勻，加入適量碳微球，超聲分散；
[0010]2)、將上述溶液在磁力攪拌下加熱反應(yīng)一段時(shí)間后，用去離子水洗滌過(guò)濾多次；
[0011]3)、加入I，4_丁二醇二環(huán)氧甘油醚與碳微球混合，磁力攪拌下加熱反應(yīng)一段時(shí)間后，用去離子水洗滌過(guò)濾多次；
[0012]4)、加入甲胺水溶液與碳微球混合，磁力攪拌下加熱反應(yīng)一段時(shí)間后，用去離子水洗滌過(guò)濾多次；
[0013]5)、交替循環(huán)進(jìn)行3、4兩步反應(yīng)，可得表面接枝不同層數(shù)聚陽(yáng)離子層的碳微球；
[0014]6)、去離子水為流出液，采用勻漿法對(duì)季銨化碳微球進(jìn)行裝柱獲得陰離子色譜柱；
[0015]7)、以強(qiáng)堿為淋洗液，并用抑制電導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行分離檢測(cè)。
[0016]作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的碳微球平均粒徑為4.8-5.2μπι，所述的強(qiáng)堿為NaOH0
[0017]作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的碳微球是以蔗糖為碳源、聚丙烯酸鈉為分散劑，240°C的水熱反應(yīng)24h后得到可應(yīng)用于離子色譜的單分散碳微球。
[0018]作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的步驟I)的操作如下:將3.5g碳微球分散于60ml甲胺與BDDE的混合液中，超聲分散。
[0019]作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的步驟2)的操作如下:步驟2)中，將步驟I)得到的溶液在磁力攪拌下40°C_80°C加熱反應(yīng)10-30min后，用去離子水洗滌過(guò)濾多次。
[0020]作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的步驟3)的操作如下:加入60ml1，4_ 丁二醇二環(huán)氧甘油醚(4%-20%，v/v)與碳微球混合，磁力攪拌下加熱40°C_80°C反應(yīng)10-30min后，用去離子水洗滌過(guò)濾多次。
[0021 ] 作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的步驟4)加入60ml甲胺水溶液(I %-10%，v/v)與碳微球混合，磁力攪拌下加熱40°C_80°C反應(yīng)10-30min后，用去離子水洗滌過(guò)濾多次。
[0022]作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的步驟6)是在40MPa壓力下濕法裝柱，流出液約300ml時(shí)結(jié)束。
[0023]作為進(jìn)一步地改進(jìn)，以20mM堿溶液為淋洗液，20-75mA抑制電導(dǎo)檢測(cè)七種常見(jiàn)陰離子。
[0024]本發(fā)明的有益效果在于:
[0025]所采用的方法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、耗時(shí)少，在水溶液中反應(yīng)，對(duì)環(huán)境污染小，能夠方便、有效的控制碳微球的季銨化程度，從而調(diào)節(jié)碳微球離子色譜柱的離子交換容量。碳微球的季銨化反應(yīng)基于其表面的羧基和羥基，與甲胺水溶液和I，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚發(fā)生共聚反應(yīng)，具有反應(yīng)高效和可控的優(yōu)點(diǎn)，所得季銨化碳球熱穩(wěn)定性好、耐高壓、耐酸耐堿，且季銨鹽含量可控，能夠使用高濃度強(qiáng)堿做淋洗液，對(duì)常規(guī)陰離子有一定的分離能力，從而成功的應(yīng)用于陰離子色譜固定相中，季銨化碳球制備的陰離子色譜柱具有高度可控的離子交換容量，能夠較好的分離常見(jiàn)的七種陰離子。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1以蔗糖為碳源制備采用水熱法所制備的單分散碳球放大1100倍的SEM圖；
[0027]圖2碳微球季銨化修飾的原理圖(對(duì)應(yīng)實(shí)施例1);
[0028]圖3接枝5層季銨化修飾碳微球熱重分析曲線圖；
[0029]圖4七種常規(guī)無(wú)機(jī)陰離子在碳微球型離子色譜固定相上的色譜分離圖，色譜峰從左到右依次為 F—，Cl—，N02—，Br—，N03—，SO42—，PO43—。
【具體實(shí)施方式】
[0030]圖1以蔗糖為碳源制備采用水熱法所制備的單分散碳球放大1100倍的SEM圖，所得碳球分散性好，粒徑均勻，表面粗糙，平均粒徑4.8-5.2μπι，本發(fā)明通過(guò)蔗糖的水熱反應(yīng)制備的碳球，利用碳微球表面的羧基和羥基，與甲胺水溶液和I，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚發(fā)生共聚反應(yīng)，引入含有季銨基的高分子層，從而開(kāi)啟碳微球的季銨化反應(yīng)。該混合體系中甲胺的濃度為 1-10% (v/v)，BDDE的濃度為3-20% (ν/ν)。
[0031]所述制備步驟為:
[0032]1.將一定量的甲胺和I，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚混合均勻，加入適量碳微球，超聲分散。
[0033]2.將上述溶液在磁力攪拌下加熱反應(yīng)一段時(shí)間后，用去離子水洗滌過(guò)濾多次。
[0034]3.加入I，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚與碳微球混合，磁力攪拌下加熱反應(yīng)一段時(shí)間后，用去離子水洗滌過(guò)濾多次。
[0035]4.加入甲胺水溶液與碳微球混合，磁力攪拌下加熱反應(yīng)一段時(shí)間后，用去離子水洗滌過(guò)濾多次。
[0036]5.交替循環(huán)進(jìn)行3、4兩步反應(yīng)，可得表面接枝不同層數(shù)聚陽(yáng)離子層的碳微球。
[0037]6.以去離子水為勻漿液，在一定壓力下采用濕法裝柱。
[0038]7.以強(qiáng)堿(如NaOH)溶液為淋洗液，抑制電導(dǎo)檢測(cè)器對(duì)七種常規(guī)陰離子進(jìn)行檢測(cè)。
[0039]本發(fā)明以甲胺、I，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚為單體，與碳微球表面的羧基和羥基發(fā)生共聚反應(yīng)引入季銨鹽。
[0040]本發(fā)明上述步驟的具體操作步驟如下:
[0041 ] 步驟1:將3.5g碳