空干燥，最后在N2保護(hù)下，于300-550°C焙燒3-8小時(shí)(優(yōu)選450°C焙燒6小時(shí))，即為制得的具有介孔T12殼層的磁性T12OFe304納米球。
[0015](3)磁性(PcUAu 或 Pd-Au)/Ti02@Fe304催化劑制備:
[0016](A)稱取一定量的磁性T12OFe3O4納米球分散于去離子水中，制成T12OFe3O4質(zhì)量濃度為10%?20%的分散液;稱取一定量的氯化鈀硝酸鈀或醋酸鈀溶于去離子水中，制成氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀質(zhì)量濃度為I %?5 %的溶液;攪拌下，將氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀溶液滴加到磁性T12OFe3O4納米球分散液中，充分?jǐn)嚢瑁缓笤?0W?100W超聲功率下，超聲30min?50min，完成T12OFe3O4的介孔T12殼層中組裝Pd的過程;然后用去離子水和乙醇洗滌，真空干燥，N2氣氛下在200°C?300°C焙燒6?8小時(shí)，即為制得的磁性Pd/Ti02@Fe304催化劑;其中Pd的質(zhì)量含量為1.0wt%?5.0wt%。
[0017](B)稱取一定量的磁性T12OFe3O4納米球分散于去離子水中，制成T12OFe3O4質(zhì)量濃度為10%?20%的分散液;稱取一定量的氯金酸溶于去離子水中，制成氯金酸質(zhì)量濃度為I %?5%的溶液;攪拌下，將氯金酸溶液滴加到磁性T12OFe3O4納米球分散液中，充分?jǐn)嚢?，然后?0W?100W超聲功率下，超聲30min?50min，完成T12OFe3O4的介孔T12殼層中組裝Au的過程。然后用去離子水和乙醇洗滌，在50°C下真空干燥8小時(shí)，犯氣氛下在200°C?300°C焙燒6?8小時(shí)，即為制得的磁性Au/Ti02@Fe304催化劑。其中Au的質(zhì)量含量為1.0wt%?5.0wt %；
[0018](C)稱取一定量的磁性T12OFe3O4納米球分散于去離子水中，制成T12OFe3O4質(zhì)量濃度為10%?20%的分散液;稱取一定量的氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀溶于去離子水中，制成氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀質(zhì)量濃度為1%?5%的溶液;稱取一定量的氯金酸溶于去離子水中，制成氯金酸質(zhì)量濃度為I %?5%的溶液;攪拌下，分別將氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀溶液和氯金酸溶液滴加到磁性T12OFe3O4納米球分散液中，充分?jǐn)嚢瑁缓笤?0W?100W超聲功率下，超聲30min?50min，完成T12OFe3O4的介孔T12殼層中組裝Pd-Au的過程。然后用去離子水和乙醇洗滌，真空干燥，犯氣氛下在200°C?300°C焙燒6?8小時(shí)，即為制得的磁性Pd-Au/Ti02@Fe304催劑；其中Pd的質(zhì)量含量為1.0wt %?5.0wt %，Au的質(zhì)量含量為I.0wt %?
5.0wt % ο
[0019]本發(fā)明采用制備的磁性Pd(Au、Pd-Au)/Ti02@Fe304雙功能催化劑應(yīng)用于甲醇液相選擇氧化耦合催化縮合(酯化)反應(yīng)，由甲醇一步合成了甲縮醛和甲酸甲酯。催化反應(yīng)在釜式攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行，液體甲醇為原料，加入活化的磁性Pd(Au、Pd-Au)/Ti02@Fe304雙功能催化劑，充入O2，反應(yīng)后得到甲縮醛和甲酸甲酯。結(jié)果表明制備的磁性Pd (Au、Pd-Au) /Ti O2OFe3O4雙功能催化劑具有很好的甲醇轉(zhuǎn)化率和甲縮醛和甲酸甲酯的總選擇性，并且反應(yīng)后的催化劑可以用外磁場(chǎng)進(jìn)行分離和回收，具有很好的重復(fù)循環(huán)使用性能。
[0020]本發(fā)明制備的磁性Pd(Au、Pd-Au)/Ti02@Fe304雙功能催化劑有如下顯著優(yōu)點(diǎn):
[0021](I)在磁性T12OFe3O4微球載體的制備過程中，由于采用了超聲波-水熱的聯(lián)合方法，利用超聲波的局部高溫、高壓和超快冷卻的微環(huán)境，可以制備出具有介孔T12殼層的磁性T12OFe3O4微球載體，從而提供了具有酸性、容易組裝催化活性組分的介孔T12殼層。
[0022](2)制備的磁性Pd(Au、Pd-Au)/T12OFe3O4雙功能催化劑中，催化活性組分Pd、Au、Pd-Au等是組裝在介孔T12殼層孔中的，因此催化活性組分的分散性好，這不但提高了催化劑的活性，而且可以避免反應(yīng)過程中催化活性組分的聚集和流失，大大提高催化劑的穩(wěn)定性。
[0023](3)制備的磁性Pd(AU、Pd-AU)/Ti02@Fe304雙功能催化劑，可以將甲醇選擇氧化與縮合、酯化反應(yīng)耦合在一起，使甲醇一步催化轉(zhuǎn)化為甲縮醛和甲酸甲酯，具有很好的轉(zhuǎn)化率和選擇性，并且反應(yīng)后的催化劑可以用外磁場(chǎng)進(jìn)行分離、回收、重復(fù)循環(huán)使用，減少液相催化反應(yīng)的分離成本，因此具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不局限于此。以下催化反應(yīng)的溫度為80_100°C。
[0025]實(shí)施例1
[0026](I)稱取17.6g的FeCl3.6H20溶解于82.4g去離子水中制成溶液，稱取3.5g的乙酸鈉溶解于46.5g的乙二醇中制成溶液，在30°C的水浴溫度、攪拌條件下同時(shí)滴加到有N2保護(hù)的反應(yīng)器中，滴加完畢后，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化8小時(shí)，然后自然冷卻，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C下真空干燥8小時(shí)，即為制得的磁性Fe3O4顆粒。
[0027](2)稱取制得的磁性Fe3O4顆粒10.6g，加入89.4g乙醇中，制成A液;稱取3.6g的Ti(SO4)2溶解于46.4g去離子水中，制成B液;稱取0.15g聚乙二醇(PEG-1500)溶解于49.85g乙醇中，制成C液。在40°C攪拌條件下，將B液、C液滴同時(shí)加到A液中，滴加完畢后，充分?jǐn)嚢?，然后?60W超聲功率下，超聲45min，然后將混合液放入高壓釜中，在130°C下，水熱晶化7小時(shí)，自然冷卻，分別用去離子水和乙醇洗滌到中性，60°C下真空干燥8小時(shí)，最后在N2保護(hù)下，于450°C焙燒5小時(shí)，即為制得的具有介孔T12殼層的磁性T12OFe3O4納米球，記為T1Fl載體。
[0028](3)稱取3.5g的PdCl2，溶于97.3g去離子水中，制成Pd質(zhì)量含量為2.1wt %的Pd溶液。稱取10.0g制得的T1Fl載體，加入10.0g的Pd溶液，充分?jǐn)嚢韬螅?0W超聲功率下，超聲40min，使金屬Pd組分組裝在介孔T12殼層孔中。然后用去離子水和乙醇洗滌，在50°C下真空干燥8小時(shí)，在N2氣氛下250°C焙燒6小時(shí)，即為制得的2.06wt %Pd/Ti02@Fe304雙功能催化劑。
[0029]在釜式攪拌反應(yīng)器中，先加入液相甲醇，然后加入活化的3.14Wt%Pd/Ti02@Fe304雙功能催化劑，再充入O2進(jìn)行甲醇的液相催化反應(yīng)。反應(yīng)完成后通過色譜分析確定，對(duì)甲醇的轉(zhuǎn)化率為62.8%，甲縮醛的選擇性為70.1%，甲酸甲酯的選擇性為21.5%，甲縮醛和甲酸甲酯的總選擇性為91.6%。催化劑重復(fù)循環(huán)使用5次，對(duì)甲醇的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性沒有明顯下降。
[0030]實(shí)施例2
[0031](I)稱取17.6g的FeCl3.6H20溶解于82.4g去離子水中制成溶液，稱取3.5g的乙酸鈉溶解于46.5g的乙二醇中制成溶液，在30°C的水浴溫度、攪拌條件下同時(shí)滴加到有N2保護(hù)的反應(yīng)器中，滴加完畢后，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化8小時(shí)，然后自然冷卻，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C下真空干燥8小時(shí)，即為制得的磁性Fe3O4顆粒。
[0032](2)稱取制得的磁性Fe3O4顆粒10.6g，加入89.4g乙醇中，制成A液;稱取4.8g的Ti(SO4)2溶解于45.2g去離子水中，制成B液;稱取0.2g聚乙二醇(PEG-1500)溶解于49.8g乙醇中，制成C液。在40°C攪拌條件下，將B液、C液滴同時(shí)加到A液中，滴加完畢后，充分?jǐn)嚢?，然后?80W超聲功率下，超聲50min，然后將混合液放入高壓釜中，在150°C下，水熱晶化6小時(shí)，自然冷卻，分別用去離子水和乙醇洗滌到中性，60°C下真空干燥8小時(shí)，最后在犯保護(hù)下，于450°C焙燒5小時(shí)，即為制得的具有介孔T12殼層的磁性T12OFe3O4納米球，記為Ti@F2載體