基于三蝶烯的梯形單體和聚合物以及各自的制備方法和使用方法
【專利說(shuō)明】基于Ξ蝶稀的梯形單體和聚合物從及各自的制備方法和使用 方法
[000。對(duì)相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求于20 13年7月30日提交的、具有序列號(hào)6 1/859,800的、標(biāo)題為 "TRIPTYCE肥-BAS抓 LA抓ER MONOMERS AND POLYMERS,METHODS OF MAKING EACH,AND MET冊(cè)DS OF USE"的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，其整篇通過(guò)引用并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003] 氣體分離是一種新興技術(shù)并且市場(chǎng)迅速發(fā)展，其包括例如空氣分離W富集氧氣或 氮?dú)釽及去除酸性氣體和從天然氣流中回收控的應(yīng)用?；谀さ姆蛛x系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性取決于 所使用材料的透氣性（厚度和壓力歸一化通量)和選擇性(一種氣體相比于另一種優(yōu)先透 過(guò)）。遺憾的是，運(yùn)兩個(gè)主要參數(shù)之間通常存在權(quán)衡，使得透氣性增加的同時(shí)伴隨著選擇性 降低，反之亦然。運(yùn)導(dǎo)致通常稱為性能"上限"的概念，其定義為具有透氣性和選擇性的最高 已知組合的聚合物材料。對(duì)其進(jìn)行改變W允許發(fā)現(xiàn)表現(xiàn)更佳的聚合物，并且因此認(rèn)為其是 現(xiàn)有技術(shù)的標(biāo)尺。
[0004] 目前，在學(xué)術(shù)和工業(yè)方面付出了大量研究努力，通過(guò)引入微孔性來(lái)提高聚合物膜 的透氣性而不折衷選擇性，國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（International化ion of Pure and Applied Chemishy，lUPAC)認(rèn)為微孔性涵蓋小于20 A的孔。向聚合物中引入微孔性 的常規(guī)技術(shù)是熱處理。然而，運(yùn)增加了膜形成過(guò)程的復(fù)雜性并且常常產(chǎn)生不溶性的脆性膜。 最近，英國(guó)團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了具有在剛性的完全稠合環(huán)骨架中包含變形位點(diǎn)的重復(fù)單元的聚合 物，其中不存在圍繞其可發(fā)生自由旋轉(zhuǎn)的單鍵。運(yùn)導(dǎo)致固態(tài)時(shí)鏈堆積(packing)效率低、捕 獲自由體積并且因此產(chǎn)生聚合物固有的微孔性。運(yùn)些所謂的具有固有微孔性的聚合物 (polymers of intrinsic microporosityJIM)通常證明具有高內(nèi)表面積、高熱穩(wěn)定性并 且非常重要的是，在常見(jiàn)有機(jī)溶劑中的高溶解度(其為形成用于氣體分離應(yīng)用的膜的關(guān)鍵） W及對(duì)官能化的順從性(允許根據(jù)化學(xué)相互作用的滲透分子調(diào)整性能）。至今，梯型PIM常規(guī) 地通過(guò)在雙官能的徑基化芳族單體(AA)和活化的氣化或氯化單體(BB)之間進(jìn)行縮聚反應(yīng) W形成二苯并二嗯燒-連接基團(tuán)而制備成具有四面體螺-碳中屯、。關(guān)于氣體分離性能，相比 較于市售的聚合物膜材料PIM已經(jīng)在產(chǎn)生顯著更高的透氣性方面獲得極大成功，但是卻W 選擇性為代價(jià)。因此，在重要的氣體分離應(yīng)用，例如化/化、C02/C也、也/C也及其它應(yīng)用中的商 業(yè)使用已受到嚴(yán)重阻礙。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施例提供了基于Ξ蝶締的A-B單體、制備基于Ξ蝶締之A-B單體的 方法、基于Ξ蝶締的梯形聚合物、制備基于Ξ蝶締之梯形聚合物的方法、使用基于Ξ蝶締之 梯形聚合物的方法、合并基于Ξ蝶締之梯形聚合物的結(jié)構(gòu)、氣體分離方法等。
[0006] 本公開(kāi)內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施例包括組合物，其中，所述組合物包含具有W下結(jié)構(gòu)的基 于Ξ蝶締的梯形聚合物：
[0007]
[000引其中η是1至10,000，其中4'是取代或未取代的芳族部分，其中1?巧郵2各自獨(dú)立地 選自由W下組成的群組:氨、面素、取代或未取代的分支鏈或直鏈烷基、取代或未取代的芳 基、取代或未取代的雜芳基，W及取代或未取代的苯基。在一個(gè)實(shí)施例中，基于Ξ蝶締的梯 形聚合物可具有W下結(jié)構(gòu)之一：
[0009] ' 〇
[0010] 本公開(kāi)內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施例包括組合物，其中，所述組合物包含由W下結(jié)構(gòu)描述的 單體：
[0011]
[0012] 其中Ar是取代或未取代的芳族部分，其中R1和R2各自獨(dú)立地選自由W下組成的群 組:氨、取代或未取代的直鏈或分支鏈烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基 W及取代或未取代的苯基，并且其中X是面素。
[0013] 本公開(kāi)內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施例包括制備單體的方法，其中，所述方法包括：
[0014]
[0015] 其中Ar是取代或未取代的芳族部分，其中R1和R2各自獨(dú)立地選自由W下組成的群 組:氨、取代或未取代的直鏈或分支鏈烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基 W及取代或未取代的苯基，其中：步驟（i)包括氨茵酸或取代的氨茵酸的重氮鹽、1,2-環(huán)氧 丙烷、C出C12，回流;步驟(i i)包括0.化Μ HN03、AcOH和C出C12 (1:1，V: V);步驟(i i i)包括4，5-二氣-1,2-二氨基苯、乙醇，回流;并且步驟（iv)包括BBn、C出Cl2。
[0016] 本公開(kāi)內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施例包括制備基于Ξ蝶締的梯形聚合物的方法，其中，所述 方法包括：
[0017]
[0018] 其中Ar是取代或未取代的芳族部分，其中R1和R2各自獨(dú)立地選自由W下組成的群 組:氨、取代或未取代的直鏈或分支鏈烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基 W及取代或未取代的苯基，并且其中X是面素。
[0019] 本公開(kāi)內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施例包括膜，其中，所述膜包含聚合物，所述聚合物包括具有 W下結(jié)構(gòu)的基于Ξ蝶締的梯形聚合物：
[0020]
[0021] 其中η是1至10,000，其中4'是取代或未取代的芳族部分，其中1?巧郵2各自獨(dú)立地 選自由W下組成的群組:氨、面素、取代或未取代的分支鏈或直鏈烷基、取代或未取代的芳 基、取代或未取代的雜芳基，W及取代或未取代的苯基。
[0022] 本公開(kāi)內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施例包括從氣體混合物中分離氣體的方法，其中，所述方法 包括:用膜從第一氣體混合物中分離第一氣體W形成第二氣體混合物，其中所述膜包含聚 合物，所述聚合物包括具有W下結(jié)構(gòu)的基于Ξ蝶締的梯形聚合物：
[0023]
[0024] 其中η是1至10,000，其中4'是取代或未取代的芳族部分，其中1?巧郵2各自獨(dú)立地 選自由W下組成的群組:氨、面素、取代或未取代的分支鏈或直鏈烷基、取代或未取代的芳 基、取代或未取代的雜芳基，W及取代或未取代的苯基。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 在更詳細(xì)地描述本公開(kāi)內(nèi)容之前，應(yīng)理解，本公開(kāi)內(nèi)容不限于所述的具體實(shí)施例， 因?yàn)槠洚?dāng)然可W變化。還應(yīng)理解，本文中使用的術(shù)語(yǔ)僅是用于描述具體實(shí)施例的目的，并非 旨在進(jìn)行限制，因?yàn)楸竟_(kāi)內(nèi)容的范圍僅由所述權(quán)利要求書(shū)限定。
[0026] 當(dāng)提供數(shù)值的范圍時(shí)，理解為在該范圍的上限和下限之間的每個(gè)中間值至下限單 位的十分之一(除非上下文另有明確指出及在該規(guī)定范圍內(nèi)的任何其它規(guī)定值或中間 值均涵蓋在本公開(kāi)內(nèi)容內(nèi)。運(yùn)些較小范圍的上限和下限可獨(dú)立地包括在較小的范圍內(nèi)，并 且也涵蓋在本公開(kāi)內(nèi)容內(nèi)，受限于在規(guī)定范圍內(nèi)任何具體排除的界限。當(dāng)規(guī)定范圍包括兩 個(gè)界限的一者或兩者時(shí)，排除了那些所包括的界限的另一者或兩者的范圍也包括在本公開(kāi) 內(nèi)容內(nèi)。
[0027] 除非另有定義，否則本文中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)都具有與本公開(kāi)內(nèi)容所屬 領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。盡管與本文中所述的那些類似或等同的任何 方法和材料均可用于本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)踐或測(cè)試，但是現(xiàn)在對(duì)一些優(yōu)選方法和材料進(jìn)行描 述。
[0028] 在閱讀本公開(kāi)內(nèi)容之后對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將顯而易見(jiàn)的是，本文中描述和舉 例說(shuō)明的各個(gè)實(shí)施例各自具有離散的組分和特征，其可容易地與其它若干實(shí)施例中任一個(gè) 的特征分離或組合而不偏離本公開(kāi)內(nèi)容的精神和范圍。所述的任何方法均可所述的事 件順序或邏輯上可行的任意其它順序進(jìn)行。
[0029] 除非另有指出，否則本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施例將采用化學(xué)、合成有機(jī)化學(xué)、聚合物化 學(xué)、分析化學(xué)等的技術(shù)，其在本領(lǐng)域的技術(shù)范圍內(nèi)。運(yùn)樣的技術(shù)在文獻(xiàn)中進(jìn)行了充分說(shuō)明。
[0030] 提出W下實(shí)例是為了向本領(lǐng)域普通技術(shù)人員提供如何進(jìn)行本文中公開(kāi)并要求保 護(hù)的方法W及使用本文中公開(kāi)并要求保護(hù)的組合物和化合物的完整公開(kāi)內(nèi)容和描述。已經(jīng) 努力確保數(shù)值(例如，量、溫度等）的精確性，但是一些誤差和偏差應(yīng)當(dāng)予W考慮。除非另有 指出，否則份數(shù)為重量份，溫度表示并且壓力W己表示。標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力定義為0°C和1 己。
[0031] 在詳細(xì)地描述本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施例之前，應(yīng)理解，除非另有指出，否則本公開(kāi)內(nèi)容 不限于具體的材料、試劑、反應(yīng)材料、制備方法等，因?yàn)槠淇蒞變化。還應(yīng)理解，本文中使用 的術(shù)語(yǔ)僅用于描述具體實(shí)施例的目的，并非旨在進(jìn)行限制。在本公開(kāi)內(nèi)容中還可能的是，可 邏輯上可行的不同順序?qū)嵤┎襟E。
[0032] 必須指出的是，說(shuō)明書(shū)及所附權(quán)利要求書(shū)中使用的沒(méi)有數(shù)量詞修飾的名詞包括復(fù) 數(shù)指示物。因此，例如，提及的"支持物"包括多個(gè)支持物。在本說(shuō)明書(shū)及所附權(quán)利要求書(shū)中， 將提及多個(gè)術(shù)語(yǔ)，除非明顯具有相反意義，否則其應(yīng)定義為具有W下含義。
[0033] 定義；
[0034] 術(shù)語(yǔ)"取代的"指指定原子上的任一個(gè)或多個(gè)氨可被選自指定基團(tuán)的選擇基取代， 只要不超過(guò)指定原子的正?；蟽r(jià)即可。
[0035] 本文中使用的"脂族"或"脂族基團(tuán)"指飽和或不飽和的、直鏈或分支鏈的環(huán)狀(非 芳族)或雜環(huán)(非芳族)控或控基團(tuán)，并且涵蓋例如烷基、締基和烘基，W及燒控、締控和烘 控。
[0036] 本文中使用的"環(huán)狀"基團(tuán)指具有穩(wěn)定的4、5、6、7、8、9、10、11或12元(例如碳或雜） (除非元素的數(shù)目另有所述)單環(huán)、雙環(huán)或Ξ環(huán)的環(huán)狀環(huán)的環(huán)狀控。
[0037] 本文中使用的"烷基"或"烷基基團(tuán)"指飽和的脂族控自由基，其可W是直鏈或支鏈 的，具有1至20個(gè)碳原子，其中碳原子的規(guī)定范圍獨(dú)立地包括每個(gè)中間的整數(shù)W及子范圍。 烷基的實(shí)例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、仲下基、叔下基、正戊基、異 戊基和仲