氧化催化劑、廢氣處理裝置、蓄熱燃燒器、氣體中的可燃成分的氧化方法和氣體中的氮氧 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及使氣體中的可燃成分氧化的氧化催化劑、利用氣體中的可燃成分氧化 時所產(chǎn)生的熱的廢氣處理裝置、蓄熱燃燒器、氣體中的可燃成分的氧化方法和氮氧化物的 去除方法，尤其設(shè)及相對于包含能夠成為催化劑中毒物質(zhì)的水蒸氣和硫氧化物的氣體的氧 化催化劑、廢氣處理裝置、蓄熱燃燒器、氣體中的可燃成分的氧化方法和氣體中的氮氧化物 的去除方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了響應(yīng)日益增長的環(huán)保意識，推進(jìn)開發(fā)通過去除廢氣中所含的一氧化碳、甲燒 而降低環(huán)境負(fù)荷的工藝。廢氣中，一氧化碳和甲燒僅包含不足燃燒下限的濃度時，即使在含 有氧氣的條件下，也難W燃燒去除一氧化碳和甲燒。即，可W說一氧化碳和甲燒是廢氣中所 含的未燃燒成分。因此，通過使用氧化催化劑將運(yùn)些未燃燒成分催化燃燒，一氧化碳和甲燒 被有效轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水蒸氣，從廢氣中去除。近年來，研究了利用回收催化燃燒中產(chǎn)生 的熱來提高工藝熱效率的方法，也報(bào)告了實(shí)現(xiàn)燃燒器、廢氣處理工藝的效率化的方法（例 如，參照下述專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2)。通過對廢氣中的未燃燒成分使用催化燃燒技術(shù)，不 但降低環(huán)境負(fù)荷，而且有能夠達(dá)成低成本化的可能性。
[0003] 在將廢水中包含的有機(jī)物分解去除的情況下，利用使用了微生物的生物學(xué)處理法 的情況較多，但也報(bào)告了使用氧化催化劑進(jìn)行處理的方法(例如，參照下述專利文獻(xiàn)3)。然 而，在利用氧化催化劑的廢水處理工藝中，從W液態(tài)水作為處理對象的情況出發(fā)，工藝中到 達(dá)的最高溫度充其量為不足230°C，反應(yīng)中產(chǎn)生的催化劑載體的熱變化小。進(jìn)而，由于液態(tài) 水的比熱和密度大、處理空間速度小，因此也考慮催化反應(yīng)部的溫度難W變得比設(shè)定溫度 更高。由運(yùn)些情況可知，廢水處理工藝與廢氣處理工藝中利用不同的催化劑。例如，廢水處 理用催化劑在制造時未經(jīng)受500°CW上的高溫處理的情況較多，將廢水處理用催化劑利用 于廢氣中未燃燒成分的燃燒時，存在在催化劑的性狀反應(yīng)中發(fā)生變化、強(qiáng)度下降、催化活性 下降的擔(dān)屯、。因此，將廢水處理用催化劑直接用于處理廢氣中的未燃燒成分的工藝是困難 的。即便對于在其它工藝中利用的催化劑，根據(jù)對象反應(yīng)、工藝條件可利用的催化劑也不 同，將運(yùn)些催化劑直接用于廢氣中未燃燒成分的氧化燃燒是困難的。
[0004] 已知在使氣體中包含的微量可燃性成分燃燒時，通常利用在活性種中含有貴金屬 的氧化催化劑，在負(fù)載于各種載體上的貴金屬微粒的表面處進(jìn)行反應(yīng)。在此，W燒結(jié)爐廢氣 為代表的工廠廢氣、使用了未充分脫硫的燃料的汽車、船舶的廢氣中包含了 W硫氧化物為 代表的大量催化劑中毒物質(zhì)。氧化催化劑急速劣化或活性降低的原因在于，貴金屬顆粒被 所述催化劑中毒物質(zhì)覆蓋等。為了應(yīng)對所述問題，通常進(jìn)行升高反應(yīng)溫度、增大貴金屬負(fù)載 量等對策。針對燒結(jié)爐廢氣，利用一氧化碳燃燒熱的脫硝工藝開發(fā)中也采取了相同的對策 (例如，參照下述專利文獻(xiàn)4)。
[0005] 由運(yùn)些情況可知，關(guān)于在包含硫氧化物的被處理氣體中利用的氧化催化劑，通常 是通過利用具有一定W上表面積的載體并使其負(fù)載1質(zhì)量％ W上的貴金屬、或者將空間速 度(為每1小時通過單位體積的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)換算的原料體積)降低至50000W下來進(jìn)行應(yīng)對。使 貴金屬負(fù)載量過度增大時，二氧化硫向Ξ氧化硫的氧化加劇，但多次嘗試通過添加異種元 素來抑制所述二氧化硫的氧化(例如，參照下述專利文獻(xiàn)5~專利文獻(xiàn)7)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[000引專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-336733號公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開平5-115750號公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2002-79092號公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4:日本特開昭61-161143號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)5:日本特許第4508693號
[0013] 專利文獻(xiàn)6:日本特開2000-300961號公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)7:日本特公昭55-35178號公報(bào)
[0015] 非專利文獻(xiàn)
[0016] 非專矛U文南犬 1 ;A.Luen邑naruemitchai ,M.Nimsuk,P.Naknam,S.Wongkasemjit, S.0suwan,"A comparative study of synthesized and commercial A-type zeolite supported Pt catalysts for selective CO oxidation in H2-rich stream", Int. J. Hydrogen linergy, 33206-213 (2008)
[0017] 非專利文獻(xiàn)2:米田幸夫編、《觸媒工學(xué)講座/觸媒學(xué)會編;4》、地人書館、1964年
[001引非專利文獻(xiàn)3:巖本正和主編、《觸媒調(diào)製/、シK 夕》第8版、NTS、2011
[0019] 非專利文獻(xiàn)4:菊地英一 ?多田旭男·服部英?懶川幸一·射水雄Ξ、《新bv、觸 媒化學(xué)》、Ξ共出版、1997年
[0020] 非專利文獻(xiàn)5:NIST 化emishy WebBook''NIST Standard Reference Database Number 69"（http://webbook.nist.gov/chemistry/)
[0021] 非專利文獻(xiàn)6:E.Xue,K.Seshan,J.R.H.Ross, "Roles of supports,Pt loading and Pt dispersion in the oxidation of NO to N02and of S02to 803".Applied Catalysis B:Environmental,11(1996)65-79
[0022] 非專利文獻(xiàn)7:H.C.Yao,M.Sieg,H.K.Plummer Jr. , "Su;rface interactions in the Pt/丫-A1203system", Journal of &1:alysis, 59(3)365-374( 1979)
[0023] 非專利文南犬8: John Irvin邑，Theodore Vermeulen,''Vapor-Liquid Equilibria For Aqueous Sulfuric Acid",A.I.Qi.E.Journal,10(5),740-746(1964)
[0024] 非專利文獻(xiàn)9:K.Rutha,M.化yesa R.Burch,S.Tsubota,M.化ruta, "The effects of S02on the oxid曰tion of CO 曰nd prop曰ne on supported Pt 曰nd Au c曰t曰lysts"， Applied &1:alysis B:E；nvi;ronmen1:al 24(2000化 133-L138

【發(fā)明內(nèi)容】

[00巧]發(fā)明要解決的問題
[0026]已知在包含大量硫氧化物、水蒸氣等的廢氣中，氧化催化劑的活性大大地降低，為 了得到顯示高活性的氧化催化劑，通常進(jìn)行升高反應(yīng)溫度、增大活性金屬種的負(fù)載量等對 策。然而，運(yùn)些對策均成為使成本大大地增加的原因。
[0027] 本發(fā)明的目的在于，提供氧化催化劑，其能夠抑制金屬活性種的負(fù)載量，并且對于 包含硫氧化物、水蒸氣等催化劑中毒物質(zhì)的被處理氣體而言能夠抑制氧化催化劑的活性降 低，并W高于W往技術(shù)的空間速度且在低溫下對一氧化碳等可燃性物質(zhì)有效地進(jìn)行氧化。
[0028] 另外，本發(fā)明的目的在于，提供氣體中的可燃成分的氧化方法，其利用所述氧化催 化劑，對于包含催化劑中毒物質(zhì)的被處理氣體而言在低溫下對一氧化碳等可燃性物質(zhì)有效 地進(jìn)行氧化。
[0029] 進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于，提供填充有所述氧化催化劑，并利用氣體中的可燃成分 氧化時所產(chǎn)生的熱對一氧化碳等可燃性物質(zhì)即使在低溫下也能夠有效地進(jìn)行氧化的廢氣 處理裝置和蓄熱燃燒器;W及使用了所述氧化催化劑的有效的氮氧化物的去除方法。
[0030] 用于解決問題的方案
[0031] 本發(fā)明人為了解決上述課題，關(guān)于用于負(fù)載活性金屬的載體和負(fù)載有活性金屬的 催化劑，著眼于比表面積、細(xì)孔分布、構(gòu)成元素、晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了深入研究。
[0032] 另外，本發(fā)明人著眼于載體和催化劑的細(xì)孔分布，發(fā)現(xiàn)通過制作細(xì)孔半徑大的細(xì) 孔的比率高的催化劑，對于包含W硫氧化物為代表的催化劑中毒物質(zhì)的被處理氣體而言抑 制氧化催化劑的活性下降的方法，從而完成了本發(fā)明。
[0033] 具體而言，本發(fā)明提供如下那樣的方案。
[0034] (1)-種氧化催化劑，其為選自由銷、鈕、錠組成的組中的至少1種過渡元素負(fù)載于 載體而得到的氧化催化劑，在前述氧化催化劑中的細(xì)孔半徑為2nmW上且lOOnmW下范圍的 細(xì)孔中，由細(xì)孔半徑為lOnmW上的細(xì)孔形成的表面積占該范圍的細(xì)孔總表面積的比例超過 49%。
[0035] (2)-種氧化催化劑，其為選自由銷、鈕、錠組成的組中的至少1種過渡元素負(fù)載于 載體而得到的、將氣體中的可燃成分氧化的氧化催化劑，在前述氧化催化劑中的細(xì)孔半徑 為2nmW上且lOOnmW下范圍的細(xì)孔中，由細(xì)孔半徑為lOnmW上的細(xì)孔形成的表面積占該范 圍的細(xì)孔總表面積的比例超過49%。
[0036] (3)根據(jù)(1)或(2)所述的氧化催化劑，其中，由細(xì)孔半徑為lOnmW上的細(xì)孔形成的 表面積占前述范圍的細(xì)孔總表面積的比例為60% W上。
[0037] (4)根據(jù)(1)~(3)中任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中，由細(xì)孔半徑為20nmW上的細(xì) 孔形成的表面積占前述范圍的細(xì)孔總表面積的比例為20% W上。
[0038] (5)根據(jù)(1)~(4)中任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中，由細(xì)孔半徑為20nmW上的細(xì) 孔形成的表面積占前述范圍的細(xì)孔總表面積的比例為30% W上。
[0039] (6)根據(jù)(1)~巧）中任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中，由細(xì)孔半徑為80nmW上的細(xì) 孔形成的表面積占前述范圍的細(xì)孔總表面積的比例為2% W上。
[0040] (7)根據(jù)(1)~(6)中任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其比表面積為20mVgW下。
[0041] (8)根據(jù)（1)~(7)中任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中，前述氧化催化劑所負(fù)載的前 述過渡金屬為銷。
[0042] (9)根據(jù)（1)~(8)中任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中，W所述過渡元素的換算成金 屬的質(zhì)量比之和計(jì)，相對于前述氧化催化劑的總質(zhì)量，前述氧化催化劑所負(fù)載的該過渡元 素的比率為0.01 % W上且2.0% W下。
[0043] (10)根據(jù)（1)~(9)中任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中，前述氧化催化劑的載體為 烙點(diǎn)1300°C W上的氧化物載體。
[0044] (11)根據(jù)（1)~（10)中任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中，前述氧化催化劑的載體為 二氧化鐵或氧化錯中的任意者。
[0045] (12)根據(jù)（11)所述的氧化催化劑，其中，前述氧化催化劑的載體為銳鐵礦型結(jié)構(gòu) 的二氧化鐵。
[0046] (13)根據(jù)（11)或（12)所述的氧化催化劑，其中，前述二氧化鐵為通過硫酸法而制 造的二氧化鐵。
[0047] (14) 一種廢氣處理裝置，其具備利用催化劑使被處理氣體中包含的未燃燒成分燃 燒的燃燒催化部，在前述燃燒催化部填充有(1)~（13)中任一項(xiàng)所述的氧化催化劑。
[0048] (15)根據(jù)（14)所述的廢氣處理裝置，其還具備:設(shè)置于前述燃燒催化部的前段并 用于使前述被處理氣體的溫度升高的氣體加熱部;和設(shè)置于前述燃燒催化部的后段并用于 去除前述被處理氣體中的氮氧化物的脫硝部。
[0049] (16)根據(jù)（14)所述的廢氣處理裝置，其還具備:設(shè)置于前述燃燒催化部的前段并 用于去