一種改性聚偏氟乙烯膜及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及污水處理領(lǐng)域，尤其涉及一種改性聚偏氟乙烯膜及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，由于膜技術(shù)操作簡(jiǎn)單、無需外加化學(xué)藥劑、出水水質(zhì)好且穩(wěn)定而廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。其中，聚偏氟乙烯膜因其機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、耐化學(xué)藥劑等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。
[0003]但是，由于聚偏氟乙烯有較強(qiáng)的疏水性，易引起膜污染，在一定程度上限制了它的使用。對(duì)聚偏氟乙烯膜進(jìn)行改性以提高膜表面的親水性可增強(qiáng)膜的抗污染能力，目前公開的關(guān)于聚偏氟乙烯膜表面改性的方法主要是在聚偏乙烯膜的表面修飾或者表面接枝親水性物質(zhì)，但是該表面改性涉及到等離子體或者堿預(yù)處理等方式時(shí)會(huì)影響到聚偏氟乙烯的性能，使得聚偏氟乙烯膜強(qiáng)度減弱;而且，通過對(duì)聚偏氟乙烯膜表面改性制備得到的改性的聚偏氟乙烯膜雖然抗污能力有所增強(qiáng)，但是，處理污水的能力即污水的過濾量還是較低。
[0004]因此，得到一種抗污能力強(qiáng)且高過濾量的改性聚偏氟乙烯膜是目前需要解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種改性聚偏氟乙烯膜及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的改性聚偏氟乙烯膜不僅抗污能力強(qiáng)，而且在不改變截留效果的基礎(chǔ)上提尚了其的過濾量。
[0006]本發(fā)明提供了一種改性聚偏氟乙烯膜，其特征在于，所述改性聚偏氟乙烯膜由摻雜微生物胞外聚合物的聚偏氟乙烯制備得到。
[0007]優(yōu)選的，所述微生物胞外聚合物與所述聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為(0.05?0.10):1。
[0008]本發(fā)明提供了一種改性聚偏氟乙烯膜的制備方法，包括:
[0009 ] I)將有機(jī)添加劑、微生物胞外聚合物、聚偏氟乙烯和溶劑混合，得到鑄膜液；
[0010]2)將鑄膜液涂在平板基材上成膜，得到改性聚偏氟乙烯膜。
[0011 ]優(yōu)選的，所述有機(jī)添加劑與所述聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為(0.01?0.1):1。
[0012]優(yōu)選的，所述有機(jī)添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、丙烯酸和羥甲基丙烯酰胺中的一種或幾種。
[0013]優(yōu)選的，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二甲基甲酰胺或二甲亞砜及丙酮。
[0014]優(yōu)選的，所述步驟I)中還向鑄膜液中加入小分子添加劑，
[0015]所述小分子添加劑為丙三醇、聚乙二醇、氯化鋰、納米二氧化鈦、納米二氧化硅、三氧化二鋁和納米氫氧化鎂中的一種或幾種。
[0016]優(yōu)選的，所述步驟2)之前還包括將步驟I)得到的鑄膜液脫泡8?12小時(shí)，得到脫泡的鑄膜液。
[0017]優(yōu)選的，所述步驟2)具體為:
[0018]2-1)將脫泡的鑄膜液涂在平板基材上，得到平板膜；
[0019]2-2)將平板膜置于乙醇水溶液中凝固，得到改性聚偏氟乙烯膜。
[0020]本發(fā)明還提供了一種本發(fā)明所述的改性聚偏氟乙烯膜在制備水處理膜中的應(yīng)用。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種改性聚偏氟乙烯膜及其制備方法，本發(fā)明提供的改性聚偏氟乙烯膜由摻雜微生物胞外聚合物的聚偏氟乙烯制備得到。其中，通過將EPS摻雜在聚偏氟乙烯中，意外的發(fā)現(xiàn)，得到的改性的聚偏氟乙烯膜的抗污能力增強(qiáng)，而且EPS的加入在一定程度還改變了膜的截面成孔及孔隙率，不僅使得膜下表面空腔增大，而且使得50-500nm的小孔比例增加，進(jìn)而使得得到的膜的出水通量提高，而且水質(zhì)不變;實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的膜用于過濾天然水體是，過濾時(shí)間可縮短為原來的50?70%;過濾污水時(shí)，在不改變截留效果的基礎(chǔ)上過濾時(shí)間也可縮短50?70%，且重復(fù)使用，效果依然能與首次使用相當(dāng)。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的改性聚偏氟乙烯膜的截面的掃描電鏡圖；
[0023]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的改性聚偏氟乙烯膜的孔徑分布；
[0024]圖3為本發(fā)明對(duì)比例I制備得到的聚偏氟乙烯膜的截面的掃描電鏡圖；
[0025]圖4為本發(fā)明對(duì)比例I制備得到的聚偏氟乙烯膜的孔徑分布。
【具體實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明提供了一種改性聚偏氟乙烯膜，所述改性聚偏氟乙烯膜由摻雜微生物胞外聚合物的聚偏氟乙烯制備得到；
[0027]按照本發(fā)明，所述改性聚偏氟乙烯膜由摻雜微生物胞外聚合物的聚偏氟乙烯制備得到;其中，所述微生物胞外聚合物與所述聚偏氟乙烯的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.05?0.10):1，更優(yōu)選為(0.06?0.09):1，最優(yōu)選為(0.07?0.08):1;本發(fā)明對(duì)所述微生物胞外聚合物(簡(jiǎn)稱EPS)的來源沒有特殊限定，用于提取EPS的微生物可以來自污水處理廠的污泥或培養(yǎng)的微生物;本發(fā)明對(duì)從微生物中提取微生物胞外聚合物的方法也沒有特殊限制，可以通過物理法、化學(xué)法及物理化學(xué)結(jié)合法實(shí)現(xiàn)，其中，物理法包括超聲波法、超聲離心法、蒸汽提取、高速離心提取及熱提取;化學(xué)法包括堿處理、EDTA法、離子交換樹脂法、NaCl法、酸處理、戊二醛提取、乙醇提取、氨水/EDTA法及甲醛/NaOH法等;物理化學(xué)結(jié)合法包括離子交換樹脂/攪拌、離子交換樹脂/超聲及NaCl/熱處理等。
[0028]本發(fā)明提供的改性聚偏氟乙烯膜由摻雜微生物胞外聚合物的聚偏氟乙烯制備得至|J。其中，通過將EPS摻雜在聚偏氟乙烯中，意外的發(fā)現(xiàn)，得到的改性的聚偏氟乙烯膜的抗污能力增強(qiáng)，而且EPS的加入在一定程度還改變了膜的截面成孔及孔隙率，不僅使得膜下表面空腔增大，而且使得50-500nm的小孔比例增加，進(jìn)而使得得到的膜的出水通量提高，而且水質(zhì)不變。
[0029]本發(fā)明還提供了一種改性聚偏氟乙烯膜的制備方法，包括:
[0030]I)將有機(jī)添加劑、微生物胞外聚合物、聚偏氟乙烯和溶劑混合，得到鑄膜液；
[0031]2)將鑄膜液涂平板基材上成膜，得到改性聚偏氟乙烯膜。
[0032]按照本發(fā)明，本發(fā)明將有機(jī)添加劑、微生物胞外聚合物、聚偏氟乙烯和溶劑混合，得到鑄膜液;本發(fā)明中，所述有機(jī)添加劑優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、丙烯酸和羥甲基丙烯酰胺中的一種或幾種，更優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、丙烯酸或羥甲基丙烯酰胺，最優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮;所述溶劑優(yōu)選為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亞砜及丙酮，更優(yōu)選為N-甲基吡咯烷酮;本發(fā)明對(duì)所述微生物胞外聚合物(簡(jiǎn)稱EPS)的來源沒有特殊限定，用于提取EPS的微生物可以來自污水處理廠的污泥或培養(yǎng)的微生物;本發(fā)明對(duì)從微生物中提取微生物胞外聚合物的方法也沒有特殊限制，可以通過物理法、化學(xué)法及物理化學(xué)結(jié)合法實(shí)現(xiàn)，其中，物理法包括超聲波法、超聲離心法、蒸汽提取、高速離心提取及熱提取;化學(xué)法包括堿處理、EDTA法、離子交換樹脂法、NaCl法、酸處理、戊二醛提取、乙醇提取、氨水/EDTA法及甲醛/NaOH法等;物理化學(xué)結(jié)合法包括離子交換樹脂/攪拌、離子交換樹脂/超聲及NaCl/熱處理等;本發(fā)明中，為了使得到的膜性能更好，本發(fā)明優(yōu)選還向鑄膜液中加入小分子添加劑，其中，所述小分子添加劑優(yōu)選為丙三醇、聚乙二醇、氯化鋰、納米二氧化鈦、納米二氧化硅、三氧化二鋁和納米氫氧化鎂中的一種或幾種，更優(yōu)選為聚乙二醇或丙三醇。
[0033]本發(fā)明中，所述微生物胞外聚合物與所述聚偏氟乙烯的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.05?0.10):1,更優(yōu)選為(0.06?0.09):1，最優(yōu)選為(0.07?0.08):1;所述有機(jī)添加劑與所述聚偏氟乙烯的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.05?0.10):1，更優(yōu)選為(0.06?0.09):1;所述小分子添加劑與所述聚偏氟乙烯的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.05?0.10):1，更優(yōu)選為(0.06?0.09):1;所述溶劑與所述聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為(3?10):1，更優(yōu)選為(5?8):1。
[0034]為了使得到的鑄膜液中各原料能夠充分的混合均勻，本發(fā)明優(yōu)選首先將有機(jī)添加劑、微生物胞外聚合物、小分子添加劑和溶劑超聲混合均勻，然后在加入聚偏氟乙烯混合，得到鑄膜液;并且為了使鑄膜液很好的成膜，本發(fā)明優(yōu)選將得到的鑄膜液脫泡8?12小時(shí)；本發(fā)明對(duì)脫泡的方式?jīng)]有特殊要求，常溫靜置脫泡即可。
[0035]按照本發(fā)明，本發(fā)明還將鑄膜液涂在平板基材上成膜，得到改性聚偏氟乙烯膜;具體的，為了更好的將鑄膜液成膜，本發(fā)明優(yōu)選該步驟具體為:
[0036]2-1)將脫泡的鑄膜液涂在平板基材上，得到平板膜；
[0037]2-2)將平板膜置于乙醇水溶液中凝固，得到改性聚偏氟乙烯膜。
[0038]本發(fā)明中，本發(fā)明首先將脫泡的鑄膜液涂在平板基材上，得到平板膜;其中，為了使鑄膜液易于涂在平板基材上，本發(fā)明優(yōu)選先將鑄膜液在40?60°C條件下保溫30?60min，然后將保溫后的鑄膜液涂到平板基材上;其中，所述平板膜中，膜的厚度優(yōu)選為50?200μπι，更優(yōu)選為80?150μπι，最優(yōu)選為100?120μπι。
[0039]按照本發(fā)明，本發(fā)明還將得到平板膜置于乙醇水溶液中凝固，得到改性聚偏氟乙烯膜，所述乙醇水溶液中乙醇的含量?jī)?yōu)選為10wt%?30wt%，更優(yōu)選為20wt% ;且本發(fā)明在將平板膜置于乙醇水溶液中之前，優(yōu)選在空氣放置30?50秒。
[0040]本發(fā)明提供的制備方法，通過將有機(jī)添加劑、微生物胞外聚合物、聚偏氟乙烯和溶劑混合，得到鑄膜液;然后將鑄膜液涂在平板基材上成膜，得到改性聚偏氟乙烯膜，其中，通過將微生物胞外聚合物與聚偏氟乙烯以及有機(jī)添加劑和溶劑混合，得到鑄膜液，然后成膜，該過程操作簡(jiǎn)單，原料易得，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，而且，制備得到的改性聚偏氟乙烯膜的抗污能力強(qiáng)，且在不改變截留效果的前提下提高了出水通量。
[0041]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0042]實(shí)施例1
[0043]步驟一:EPS熱提取，即將50mL混合均勻的微生物倒入聚丙烯離心管中，然后在12000印!11的轉(zhuǎn)速下，41離心10分鐘，傾去上清液，細(xì)胞用0.9%的氯化鈉溶液洗兩次，收集到的細(xì)胞重懸于0.9%的氯化鈉溶液，隨后在60°C溫度下熱處理I小時(shí)，提取結(jié)束后，將收集到的細(xì)胞在15000印111的轉(zhuǎn)速下，4°(3離心15分鐘，最后將上清液冷凍干燥，即為EPS，備用；
[0044]步驟二:配置鑄膜液，即稱取0.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.15g EPS到10mL的燒杯中，加入17g N-甲基吡咯烷酮和0.2g丙三醇，在超聲浴中分散30分鐘至完全溶解，然后加入3g聚偏氟乙烯，常溫下充分?jǐn)嚢柚辆燮蚁┩耆芙?，得到均一透明的液體后在常溫下靜置脫泡8?12小時(shí)得到鑄膜液，待用；
[0045]步驟三:膜制備，即將上述步驟二所得的脫泡完畢的鑄膜液在50°