一種殼聚糖納米纖維基復(fù)合濾膜制備的新方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分離復(fù)合膜的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種用于處理酸性染料廢水的殼聚糖納米纖維基復(fù)合濾膜制備的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002]染料被廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、塑料、皮革、食品和化妝品等行業(yè)，用作相關(guān)產(chǎn)品的染色劑，其中，酸性染料是一類結(jié)構(gòu)上帶有酸性基團(tuán)的水溶性染料，它們大多數(shù)含有磺酸基、羧基等水溶性基團(tuán)。全世界酸性染料的消耗量僅次于硫化、直接和分散染料，并且染料分子通常包含苯環(huán)結(jié)構(gòu)，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，降解困難。由此，排放的成千上萬噸的酸性染料廢水會對環(huán)境造成嚴(yán)重的毒性污染。目前，用于酸性染料廢水分離的技術(shù)主要包括吸附、混凝、絮凝、高級氧化處理、臭氧化、生物處理和膜過濾。其中，膜過濾技術(shù)，特別是復(fù)合濾膜分離技術(shù)，由于環(huán)境友好、高效、低價、操作簡單，在廢水處理方面?zhèn)涫苋藗兦嗖A。
[0003]復(fù)合濾膜是最近幾年發(fā)展起來的一種新型分離膜，它是由薄而致密的功能阻隔層與高孔隙率的基膜復(fù)合而成，這使得復(fù)合膜可以選取不同的材料與制備工藝制取阻隔層和基膜，使它們的性能分別達(dá)到最佳化。靜電紡絲制造的納米纖維具有大的比表面、高的孔隙率以及相互貫通的孔結(jié)構(gòu)等形態(tài)特點，并且具有良好的機(jī)械力學(xué)性能，是作為過濾基膜材質(zhì)的不二首選。目前，超薄功能皮層的制備方法主要有涂敷法、噴涂法、浸漬法、界面聚合法、化學(xué)蒸氣沉積法、原位聚合法等。就涂覆和界面聚合這兩種常用的方法來說，在制備復(fù)合濾膜的過程中不可回避兩個問題:一是涂覆制造功能皮層時鑄膜液下滲的問題，二是功能皮層的厚度難以控制的問題。這些技術(shù)問題嚴(yán)重阻礙了納米纖維復(fù)合膜的大規(guī)模使用。
[0004]針對上面的問題，本發(fā)明提出了采用熱壓垂熔法結(jié)合紫外光交聯(lián)后處理制備殼聚糖納米纖維基復(fù)合濾膜用于截留酸性染料分子。相比于熱壓垂熔法結(jié)合化學(xué)交聯(lián)后處理制備納米纖維基復(fù)合濾膜，本發(fā)明提出了一種新的熱壓垂熔后處理的方法制備納米纖維基復(fù)合濾膜。熱壓垂熔法結(jié)合紫外光交聯(lián)后處理避免了傳統(tǒng)化學(xué)交聯(lián)劑的使用，操作更加簡單方便、環(huán)境友好，且可以得到均勻、致密、厚度可控的阻隔層，制得的殼聚糖納米纖維基復(fù)合濾膜可以高效長久地處理酸性染料廢水。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提出了一種用于處理酸性染料廢水的殼聚糖納米纖維基復(fù)合濾膜制備的新方法，該方法更加方便、簡單、環(huán)境友好、穩(wěn)定可控，可以高效長久地用于處理酸性染料廢水。
[0006]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種殼聚糖納米纖維基復(fù)合濾膜制備的新方法，其特征在于，包括:
[0007]步驟1:將聚合物材料溶解于溶劑中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8?30wt%的靜電紡絲溶液；
[0008]步驟2:將殼聚糖(CS)和助紡高分子按照一定的質(zhì)量比例溶于溶劑中，配制成總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-1Owt%的溶液，加入一定量的可紫外光交聯(lián)的單體，攪拌均勻，得到靜電噴霧溶液；
[0009]步驟3:將步驟I所得的靜電紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到納米纖維無紡布支撐層；
[0010]步驟4:將步驟2所得的靜電噴霧溶液通過靜電噴霧的方法噴涂在步驟3所得的納米纖維無紡布上，在納米纖維無紡布表面形成功能阻隔層，所述的納米纖維無紡布支撐層及其上的功能阻隔層構(gòu)成復(fù)合膜；
[0011]步驟5:對步驟4所得的復(fù)合膜進(jìn)行熱壓垂熔處理，然后進(jìn)行紫外光交聯(lián)固化處理，得到殼聚糖納米纖維基復(fù)合濾膜。
[0012]優(yōu)選地，所述步驟I中的聚合物材料和步驟2中的助紡高分子為聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSU)、聚苯乙烯(PS)、殼聚糖(CS)、聚乙烯醇(PVA)和聚氧化乙烯(PEO)中的一種或者幾種。
[0013]優(yōu)選地，所述步驟I和2中的溶劑為N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N_ 二甲基乙酰胺和3%?50wt%的醋酸水溶液。
[0014]優(yōu)選地，所述步驟2中的可紫外光交聯(lián)的單體為二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯(DCPA)、二乙二醇二甲基丙烯酯(DEGDMA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(B⑶MA)或季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)0
[0015]優(yōu)選地，所述步驟2中的殼聚糖(CS)和助紡高分子的質(zhì)量比為100:0?60:40，殼聚糖(CS)與可紫外光交聯(lián)的單體的質(zhì)量比為1:0.1?1:5。
[0016]優(yōu)選地，所述步驟3中的靜電紡絲的工藝參數(shù)為電壓8?50kV，噴口孔徑0.2?3mm，溶液流速5?ΙΟΟμΙ/min，紡絲環(huán)境溫度為10?60°C，紡絲環(huán)境的相對濕度為30?60%。
[0017]優(yōu)選地，所述步驟3中的納米纖維無紡布的納米纖維的平均直徑為100?lOOOnm，厚度為40?200μπι，孔隙率為60%?95% ；
[0018]優(yōu)選地，所述步驟4中的靜電噴霧工藝參數(shù)為電壓15?50kV，噴口孔徑0.1?3mm，溶液流速5?40μ1/π?η，靜電噴霧環(huán)境溫度為10?60°C，靜電噴霧環(huán)境的相對濕度為40?60%。
[0019]優(yōu)選地，所述步驟4中的功能阻隔層中的靜電噴霧顆粒的平均直徑為10?lOOOnm，厚度為0.05?20μπι。
[0020]優(yōu)選地，所述步驟5中的熱壓垂熔處理的具體步驟包括:將步驟4得到的復(fù)合膜置于0.5?5wt%霧化的醋酸水溶液氛圍中進(jìn)行加酸處理5-300s，取出，將加酸處理后的復(fù)合膜置于兩個加熱板之間進(jìn)行熱壓，位于上側(cè)的加熱板接觸納米纖維無紡布，位于下側(cè)的加熱板接觸功能阻隔層，熱壓溫度20?200°C，壓力為0.01?50MPa，熱壓時間為I?lOOmin。
[0021]優(yōu)選地，所述步驟5中的紫外光交聯(lián)固化處理參數(shù)為:采用的紫外光的波長為200?400nm，紫外光照射距離為10?50cm，固化時間為l_240min。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0023](I)本發(fā)明提出了一種新的熱壓垂熔后處理的方法制備殼聚糖納米纖維基復(fù)合濾膜，避免了傳統(tǒng)化學(xué)交聯(lián)劑的使用，充分利用光能，節(jié)能環(huán)保，制備出的殼聚糖納米纖維基復(fù)合濾膜可以高效長久地處理酸性染料廢水。
[0024](2)本發(fā)明制備方法簡單易行、環(huán)境友好，并且能夠快速、精確地控制復(fù)合膜表面功能阻隔層的厚度以及均勻性，更容易實現(xiàn)規(guī)?；纳a(chǎn)。
【附圖說明】
[0025]附圖1為CS/TEGDMA質(zhì)量比1:0.5的殼聚糖納米纖維基復(fù)合膜的斷面照片；
[0026]附圖2為直接紅80溶液在三個死端過濾循環(huán)下的過濾通量和截留效果(每個過濾過程持續(xù)六小時，環(huán)境溫度為20-25°C，過濾操作壓力為0.2MPa，溶液pH=6.0±0.1，直接紅80 濃度為 100mg/L)
【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0028]實施例1
[0029]—種殼聚糖納米纖維基復(fù)合濾膜制備的新方法，具體步驟為:
[°03°] (I)將聚丙稀腈(PAN) (Mw= 120，000g/mol，金山石化)1g溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑90g中，獲得透明均一的靜電紡絲溶液；
[0031](2)將殼聚糖(CS)(粘均分子量400cps，脫乙酰度85.5%，濟(jì)南海得貝海洋生物工程有限公司)和聚氧化乙稀(PEO) (Mv= 1,000，000g/mol ,Aldrich)按照質(zhì)量比9:1混合溶解于3?〖％的醋酸水溶液中配制成總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1?〖％的溶液，并且加入一定量的可紫外光交聯(lián)的單體二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，殼聚糖(CS)與二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯(TEGDMA)的質(zhì)量比為I:0.5，攪拌均勻，獲得透明均一的靜電噴霧溶液；
[0032](3)將步驟(I)中的靜電紡