復(fù)合光催化纖維的一步制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種利用TiCl4制備Ag、AgCl和T12復(fù)合光催化纖維的方法，屬于具有可見光活性的復(fù)合光催化纖維制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，光催化作為一種新型的水處理和潛在的新能源相關(guān)技術(shù)受到日益廣泛的關(guān)注。在常用的半導(dǎo)體光催化劑中，T12因具有耐光腐蝕、耐化學(xué)腐蝕且無毒無害等優(yōu)點而倍受青睞。但眾所周知，T12的禁帶寬度較寬(3.2eV)，只能吸收波長小于387.5nm的紫外光，無法有效利用可見光，業(yè)已成為經(jīng)典T12光催化水處理技術(shù)推廣與應(yīng)用的桎枯。在太陽輻射的光照中，紫外光通常不足5%，而處于主導(dǎo)地位的是可見光及近紅外光?？梢?，旨在尋求增強T12可見光催化活性的改性方法研究兼具學(xué)術(shù)與應(yīng)用價值。
[0003]AgCl既是傳統(tǒng)的感光材料，又是新型的光催化材料，但在進行光催化反應(yīng)時，因發(fā)生嚴重的光腐蝕而無法作為穩(wěn)定的光催化劑加以應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)先對AgCl粒子進行紫外燈或氙燈照射，則其表面的部分Ag+將還原為單質(zhì)的納米Agt3粒子，在可見光區(qū)表現(xiàn)出特有的表面等離子共振，由此得到具有可見光響應(yīng)的Ag/AgCl等離子體光催化劑。表面等離子體波是一種電磁表面波，是當電磁波在金屬和介質(zhì)表面?zhèn)鞑サ臅r候所引起金屬表面電子振蕩的疏密波。在入射光電場作用下，納米貴金屬顆粒表面的自由電子可產(chǎn)生集體振蕩，當光頻率和自由電子的振蕩頻率相同時，即產(chǎn)生表面等離子體共振效應(yīng)。這種共振在宏觀上就表現(xiàn)為金屬納米粒子對特定波長光的吸收。
[0004]近年來，為進一步促進光生載流子的分離，將Ag/AgCl等離子體負載在T12表面制備可見響應(yīng)型光催化劑，業(yè)已成為水處理功能新材料的研究熱點。目前，制備Ag/AgCl與T12復(fù)合光催化劑主要采取化學(xué)沉淀法，即將AgCl納米顆粒沉積在各種形態(tài)的T12表面，該法需預(yù)先購置或制備T12,再通過化學(xué)沉淀法將形成的AgCl顆粒沉積在T12表面，原料利用率低且步驟繁瑣。此外，文獻中有關(guān)Ag/AgCl改性的T12復(fù)合催化劑幾乎都是微/納米薄膜或粉末材料，比表面低且不利于光催化水處理應(yīng)用后的回收再利用。
[0005]來源廣泛、價格低廉的TiCl4是制備T12可以選擇卻并不常用的一種原料，這緣于其獨特的化學(xué)性質(zhì)，如存在著遇熱、遇水分解放熱，釋放有毒腐蝕性氣體等固有弊端。尤其值得一提的是，其分子中的元素Cl通常被視為難以被利用的有害元素而需設(shè)法去除。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于，針對現(xiàn)有復(fù)合光催化劑制備技術(shù)存在的不足，提供一種活性高、成本低、流程短、便于回收的Ag、AgCl和T12復(fù)合光催化纖維的一步制備方法，該方法在無需引入外加Cl源的條件下，直接利用TiCl4中的元素Cl作為唯一的Cl源。
[0007]本發(fā)明的Ag、AgCl和T12復(fù)合光催化纖維的一步制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)按摩爾比1:2:1的比例量取TiCl4、蒸餾水和乙酰丙酮，將三種物質(zhì)完全溶于甲醇溶劑中，在冰水浴中混合攪拌，至水解聚合反應(yīng)完成；
[0009](2)按三乙胺與步驟⑴中TiCl4摩爾比0.95:1的比例，向體系中加入三乙胺，再加入能夠使可溶物完全溶解的四氫呋喃，抽濾除去不溶物，殘留的Cl—作為后續(xù)步驟中合成AgCl 的 Cl 源;
[0010](3)在50°C?60°C的水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)使溶液濃縮，除去四氫呋喃，得到聚乙酰丙酮合鈦溶膠；
[0011](4)向聚乙酰丙酮合鈦溶膠中加入甲醇使其完全溶解，再加入含有AgNO3的水與甲醇混合溶液，該混合溶液中AgNO3濃度為1.55g/L，甲醇與水的體積比為50: I，其中AgNO3與步驟(I)中TiCl4的摩爾比為0.05:1;之后再次進行旋蒸處理，使溶液濃縮至粘度達到5Pa.s?1Pa.S，獲得紡絲液，進行干法離心紡絲，獲得前驅(qū)體纖維；
[0012]離心紡絲模具可以采用CN2873805Y公開的《二氧化鈦溶膠旋轉(zhuǎn)甩絲裝置》。
[0013](5)將前驅(qū)體纖維進行程序升溫熱處理，自室溫升溫至600°C以去除有機物，在600°C下保溫2小時后自然降溫，獲得AgCl與T12的復(fù)合纖維中間體；
[0014]所述步驟(5)，控制以下程序升溫至600°C:
[0015]25°C ?100°C:30 分鐘；
[0016]100°C ?200°C:12 分鐘；
[0017]200°C ?400°C:120 分鐘；
[0018]400°C ?500°C:30 分鐘；
[0019]500°C ?600°C:120 分鐘。
[0020](6)將得到的復(fù)合纖維中間體置于光強8?12mW.cm—2的紫外光照射下，進行歷時1.5小時?2小時的光致還原，獲得Ag/AgCl/Ti02復(fù)合光催化纖維產(chǎn)物。
[0021]以上所提到的化學(xué)藥品均為分析純，水為蒸餾水。
[0022]本發(fā)明具備以下特點:
[0023](I)可以一步制備出Ag/AgCl/Ti02光催化纖維，與目前需要先制備T12,再在其表面沉積Ag/AgCl的兩步或多步制備相比，本方法化繁為簡，改進了工藝，簡化了工序并提高了原料轉(zhuǎn)化率；
[0024](2)TiCl4同時作為Ti源和Cl源，大大節(jié)省了原料的投入及其利用率。與鈦酸四丁酯、異丙醇鈦等常用的有機鈦源相比，TiCl4來源廣泛、價格低廉，從而可以大幅降低制備成本；
[0025](3)在利用TiCl4制備T12的水解反應(yīng)中會生成大量的副產(chǎn)物鹽酸，若不處理或處理不當，不僅不利于水合鈦離子的縮聚反應(yīng)，而且產(chǎn)生對環(huán)境及人身健康損害極大的酸霧和酸性廢水。本發(fā)明旨在變廢為寶，將副產(chǎn)物鹽酸利用起來，同步作為生成AgCl的Cl源，使其與AgNO3發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，原位制備出AgCl顆粒并同步沉積在業(yè)已生成的T12膠體表面。制備過程符合“提高原子利用率”的綠色化學(xué)工藝原則；
[0026](4)本發(fā)明可以通過控制AgNO3的加入量來控制Ag與Ti的化學(xué)計量比，獲得Ag和Ti的最佳化學(xué)計量比，從而使所制備復(fù)合纖維的光催化效果最佳。
【具體實施方式】
[0027]實施例1
[0028]本實施例通過以下過程制備Ag/AgCl/Ti02復(fù)合光催化纖維:
[0029](I)按摩爾比1:2:1的比例量取TiClU0.0mL、蒸餾水5mL和乙酰丙酮9.5mL。在冰水浴中的攪拌條件下:①將TiCl4逐滴加入50mL甲醇中，再向其中逐滴加入含有5mL蒸餾水和25mL甲醇組成水-甲醇體系(蒸餾水與甲醇體積比為1:5)，繼續(xù)攪拌20分鐘，得到混合液A;②將9.5mL乙酰丙酮溶于ISOmL甲醇中，得混合液B，③將混合液B逐滴加入到混合液A中，繼續(xù)攪拌至達到水解縮聚反應(yīng)平衡，得到混合液C。
[0030](2)向混合液C中逐滴滴加一定量的三乙胺，使得三乙胺與步驟(I)中TiCl4的摩爾比為0.95:1，再加入四氫呋喃，四氫呋喃的加入量以使聚合鈦溶解即可，通過抽濾除去不溶的鹽酸三乙胺白色沉淀。剩余在液相中的Cl—作為后續(xù)步驟中制備AgCl的Cl源。
[0031](3)在50°C水浴下進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去四氫呋喃，得到聚乙酰丙酮合鈦溶膠。
[0032](4)加入甲醇，使聚乙酰丙酮合鈦溶膠完全溶解，得到聚乙酰丙酮合鈦的甲醇溶液。配置濃度為1.55g/L的