一種硝基苯催化加氫催化劑的制備方法
【專利說(shuō)明】一種硝基苯催化加氫催化劑的制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于多相催化領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種硝基苯催化加氫催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]苯胺又稱阿尼林、阿尼林油、氨基苯，無(wú)色油狀液體，是最重要的胺類物質(zhì)之一，主要用于制造染料、藥物、樹(shù)脂，還可以用作橡膠助劑等。它本身也可作為黑色染料使用。所以苯胺具有巨大的市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿Α１桨返墓I(yè)生產(chǎn)方法主要有硝基苯鐵粉還原法、氯化苯胺化法、硝基苯催化加氫還原法和苯酚氨解法。目前硝基苯加氫還原法為主要的生產(chǎn)方法，其中關(guān)鍵的技術(shù)問(wèn)題是開(kāi)發(fā)高效、廉價(jià)、穩(wěn)定性好的的加氫催化劑。因此研究硝基苯加氫合成苯胺的催化劑具有重要的理論價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。
[0004]硝基苯催化加氫生產(chǎn)苯胺是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的工藝，占苯胺生產(chǎn)能力的85%左右。所報(bào)道的硝基苯催化加氫生產(chǎn)苯胺的催化體系主要有銅金屬催化體系，將Pt、PcURh等金屬負(fù)載在氧化鋁、活性炭等載體上的貴金屬催化體系及鎳金屬催化體系。目前，工業(yè)上硝基苯氣相催化加氫合成苯胺所用的催化劑為Cu/Si02催化劑。銅系催化劑原料易得、制備簡(jiǎn)單、成本低、選擇性好，但抗毒性差，微量硫化物極易使催化劑中毒。貴金屬催化劑主要用于硝基苯的液相催化加氫，涉及的貴金屬主要有Pt、Pd和Rh等。該類催化劑具有催化活性高和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但成本較高。鎳基催化劑是工業(yè)上有著良好應(yīng)用前景的硝基苯催化加氫制苯胺催化劑。工業(yè)生產(chǎn)中大多采用骨架鎳作為催化劑，但在骨架鎳的制備處理過(guò)程中，殘存的一些雜質(zhì)及催化劑用苛性堿處理時(shí)出現(xiàn)的大量微孔成為影響反應(yīng)選擇性的主要因素。且該催化劑的耐熱性較差，易形成局部過(guò)熱，限制了生產(chǎn)能力和催化劑的壽命。自從1980年Smith等報(bào)道非晶態(tài)合金作為催化劑以來(lái)，非晶態(tài)合金由于具有優(yōu)異的催化性能越來(lái)越受到人們的重視。非晶態(tài)合金催化劑具有長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序的特點(diǎn)，在加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出很強(qiáng)的催化活性及選擇性，是一種優(yōu)良的環(huán)境友好型的催化新材料。非晶態(tài)合金催化劑中金屬元素多用N1、Pd、Cu、Zr、Co、Fe等，類金屬元素多用P、B等。鎳基非晶態(tài)催化劑在不飽和化合物的選擇性加氫方面具有優(yōu)越的性能，到目前為止，研究較多的是金屬-B催化劑。從實(shí)際應(yīng)用角度來(lái)看，用NaH2PO2還原制得的N1-P系非晶態(tài)合金的成本比用KBH4還原制得的N1-B系非晶態(tài)合金低得多，并且目前對(duì)金屬-P非晶態(tài)系列催化劑研究甚少，更具有應(yīng)用前景。然而，由于非晶態(tài)催化劑屬于亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，它們的熱穩(wěn)定性較弱，在復(fù)雜環(huán)境下的應(yīng)用并不是很理想，在空氣中與空氣長(zhǎng)時(shí)間接觸或者反應(yīng)過(guò)程中總是不同程度的向其穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致催化劑活性或者選擇性的下降。將非晶態(tài)合金負(fù)載化，可以提高其表面積和熱穩(wěn)定性，抑制非晶態(tài)合金的晶化，增加了非晶態(tài)合金催化劑的工業(yè)應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種硝基苯催化加氫催化劑的制備方法。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下:
一種硝基苯催化加氫催化劑的制備方法，該催化劑采用N1-P非晶態(tài)合晶負(fù)載在40%H2SO4酸化膨潤(rùn)土 (40%AB)上，構(gòu)成負(fù)載型N1-P非晶態(tài)合晶催化劑:N1-P/40%AB，具體操作步驟如下:
1)將6g酸化膨潤(rùn)土加入到250mL燒杯中，制成懸浮液，攪拌30min；按Ni在催化劑中負(fù)載量為15%?30%(Ni與載體酸化膨潤(rùn)土質(zhì)量比)稱取NiCl2.6H20并制成0.2mol/L水溶液；
2)將酸化膨潤(rùn)土水懸浮液加入到NiCl2水溶液中，在60?90°C、攪拌速度為200r/min水浴恒溫?cái)嚢?h，并室溫下老化24h后，將懸浮液在微波功率100W?700W下干燥1min，粉碎至200?300目，在100?500°C下焙燒2h，得到Ni負(fù)載量為質(zhì)量比ΠΜ /聰丨杜為15%?40%的Ni負(fù)載酸化膨潤(rùn)土催化劑；
3)將2gNi負(fù)載酸化膨潤(rùn)土與QfeCOONa按摩爾比nNi/no^ociNa= 2溶于去離子水中，在90°C水浴加熱及攪拌狀態(tài)下按nP/nNi = 2?6加入NaH2PO2.H20，0.5?5.0mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為8?12，反應(yīng)至溶液不再產(chǎn)生氣泡為止，產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，濾餅依次用氨水、去離子水、無(wú)水乙醇各洗滌3?6次，醇封備用。
[0007]作為優(yōu)選，上述步驟(I)中所使用的酸化膨潤(rùn)土為40%H2S04酸化的膨潤(rùn)土。
[0008]作為優(yōu)選，上述步驟(I)中可溶性鎳鹽水溶液為NiCl2水溶液。
[0009]作為優(yōu)選，上述步驟(I)中AB與蒸餾水的質(zhì)量比為1:5。
[00?0] 作為優(yōu)選，上述步驟(I)中所得到的Ni負(fù)載膨潤(rùn)土質(zhì)量比mNi /爾網(wǎng)t為20%。
[0011]作為優(yōu)選，上述步驟(2)中懸浮液干燥方式為微波干燥，微波功率100W?750W。
[0012]作為優(yōu)選，上述步驟(3)中NaH2PO^H2O與Ni負(fù)載膨潤(rùn)土兩者所含磷與鎳的摩爾比ηρ/mi為4。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，具有以下有益效果:
1.本發(fā)明制備了一種負(fù)載型N1-P非晶態(tài)合金催化劑，該催化劑以非貴金屬Ni為催化加氫活性中心，并以酸化膨潤(rùn)土為載體。該催化劑與傳統(tǒng)的Ni負(fù)載型催化劑及貴金屬Pt、Pd負(fù)載型催化劑相比，有制備過(guò)程簡(jiǎn)單、催化劑成本低等優(yōu)點(diǎn)。
[0014]2.本發(fā)明在負(fù)載型N1-P非晶態(tài)合晶催化劑前驅(qū)體Ni負(fù)載膨潤(rùn)土的制備中采用微波干燥法，與常規(guī)加熱干燥相比，有受熱均勻，增強(qiáng)Ni2+與載體的相互結(jié)合力，提高催化劑的分散度，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命等優(yōu)點(diǎn)。
[0015]
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但需要說(shuō)明的是本發(fā)明的應(yīng)用范圍不局限于這些實(shí)施例。
[0017]實(shí)施例1:
(I)將6g酸化膨潤(rùn)土加入到250mL燒杯中，制成懸浮液，攪拌30min ；按Ni在催化劑中負(fù)載量為20%(Ni與載體酸化膨潤(rùn)土質(zhì)量比)稱取NiCl2.6H20并制成0.2mol/L水溶液;將酸化膨潤(rùn)土水懸浮液加入到NiCl2水溶液中，在50°C、攪拌速度為200r/min水浴恒溫?cái)嚢?h，并室溫下老化24h后，將懸浮液在微波功率250W下干燥lOmin，粉碎至200?300目，在200°C下焙燒2h，得到Ni負(fù)載量為質(zhì)量比mNi /爾網(wǎng)t為20%的Ni負(fù)載酸化膨潤(rùn)土催化劑。
[0018](2)將2g Ni負(fù)載酸化膨潤(rùn)土與CH3COONa按摩爾比nNi/nCH3C00Na = 2溶于去離子水中，在90°C水浴加熱及攪拌狀態(tài)下按nP/nNi = 4WANaH2P02*H20，0.5mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液PH為9，反應(yīng)至溶液不再產(chǎn)生氣泡為止，產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，濾餅依次用氨水、去離子水、無(wú)水乙醇各洗滌4次，醇封備用。采用該催化劑進(jìn)行硝基苯催化加氫合成苯胺的反應(yīng)，可得到硝基苯的轉(zhuǎn)化率為72.49%，苯胺的選擇性為95.91%，且該催化劑的循環(huán)使用壽命較長(zhǎng)。
[0019]實(shí)施例2:
(I)將6g酸化膨潤(rùn)土加入到250mL燒杯中，制成懸浮液，攪拌30min ；按Ni在催化劑中負(fù)載量為20%(Ni與載體酸化膨潤(rùn)土質(zhì)量比)稱取NiCl2.6H20并制成0.2mol/L水溶液;將酸化膨潤(rùn)土水懸浮液加入到NiCl2水溶液中，在70°C、攪拌速度為200r/min水浴恒溫?cái)嚢?h，并室溫下老化24h后，將懸浮液在微波功率550W下干燥lOmin，粉碎至200?300目，在200° C下焙燒2h，得到Ni負(fù)載量為質(zhì)量比mNi /爾網(wǎng)t為20%的Ni負(fù)載酸化膨潤(rùn)土催化劑。
[0020](2)將2g Ni負(fù)載酸化膨潤(rùn)土與CH3COONa按摩爾比nNi/nCH3C00Na = 2溶于去離子水中，在90°C水浴加熱及攪拌狀態(tài)下按nP/nNi = 4加入NaH2PO2.H20，5mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液PH為11，反應(yīng)至溶液不再產(chǎn)生氣泡為止，產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，濾餅依次用氨水、去離子水、無(wú)水乙醇各洗滌5次，醇封備用。采用該催化劑進(jìn)行硝基苯催化加氫合成苯胺的反應(yīng)，可得到硝基苯的轉(zhuǎn)化率為97.21 %，苯胺的選擇性為98.0