介孔磷酸鈮催化劑的制備方法及其在山梨醇制異山梨醇中的應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及介孔磷酸鈮催化劑的制備及在山梨醇制異山梨醇中的應用。屬于催化化學和化學工程領域。涉及生物質能源、納米材料以及催化化學的交叉和集成，既是對生物質資源利用領域的拓寬，也是對傳統(tǒng)催化劑的改造，對多相催化反應中的納米效應本質的深入研究。
【背景技術】
[0002]生物質由于其可再生性、資源豐富和高度官能團化的特點，成為二十一世紀催化領域研究的熱點。目前國內外的研究側重于催化轉化生物質及其衍生物制液體燃料和高附加值化學品。從原子經濟性分析，合成大宗化學品和精細化學品對充分利用生物質這種再生資源具有十分重要的意義。
[0003]異山梨醇(isosorbide)是重要的生物質基材料，廣泛應用于醫(yī)藥、表面活性劑、塑料及聚合物等領域。異山梨醇是D-山梨醇的脫水衍生物，在醫(yī)藥方面是治療顱內增壓癥的優(yōu)良降壓藥和利尿劑。異山梨醇脫水后羥基變成了醚鍵，其脂溶性大大增加，口服后立即吸收，是一種有效的滲透性口服脫水利尿藥。由于異山梨醇基本沒有代謝，其脫水及降低顱內壓力作用確切，藥動學簡單，耐受性好，對心血管系統(tǒng)、腎和肝功能無毒副作用而作為藥品收載于美國藥典及日本藥局方，已替代甘露醇等靜脈用藥而廣泛應用于臨床。異山梨醇還用于合成抗心絞痛藥物單硝酸異山梨酯及硝酸異山梨酯。
[0004]異山梨醇在工業(yè)上因其具有手性中心和剛性結構而在材料領域有特殊的用途，廣泛應用于電子、國防等領域。異山梨醇可以直接用在商業(yè)樹脂異山梨醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)中，以異山梨醇部分替代乙二醇可顯著提高PET的高溫特性和抗沖擊性，同時也降低了聚合物的溶解溫度和結晶度。除改性PET外異山梨醇在聚合物工業(yè)還有其他的許多潛在的用途。異山梨醇的二縮水甘油醚酯可以取代雙酸A環(huán)氧樹脂，用做食品和飲料罐的捆綁線，歐盟宣布從2011年3月起在歐盟境內禁止生產含有雙酚A的塑料奶瓶。由異山梨醇衍生的手性聚氨酯，具有巨大的潛在的藥理學價值和拆分對映體的良好的化學市場前景，特定結構的異山梨醇/異山梨醇酯的共聚物可以生產性能優(yōu)良的光纜，用做工程塑料或者通過控制手性分子在支鏈中的排列開發(fā)有特定性能，價格合適的新聚酯類物質。
[0005]傳統(tǒng)的異山梨醇合成路線是硫酸、磷酸和對苯磺酸等液體酸催化的山梨醇二次脫水反應，雖然此均相過程催化效率較高，但反應生成多種脫水副產物，產物分離復雜、容易腐蝕設備，增加生產成本，不利于大規(guī)模工業(yè)化應用。以液體酸為催化劑的脫水反應具有較高的催化效率，但均相反應分離過程的復雜以及催化體系對反應設備要求的苛刻，阻礙了異山梨醇的進一步發(fā)展，并且有悖于綠色催化的可持續(xù)發(fā)展方針，而固體酸催化劑的應用解決了這一難題，固體酸包括HY、HZSM-5分子篩、酸性離子交換樹脂等，固體酸以其可重復再生利用、設備腐蝕及環(huán)境污染低、反應物和產物容易分離等特點，成為近年來酸催化反應發(fā)展的主流，研究領域日趨拓寬。
[0006]國內利用山梨醇生產異山梨醇的專利不多，較為代表性的是利用蒙脫土、分子篩、負載磷酸、金屬磷酸鹽、負載雜多酸、負載金屬鹽等固體酸催化劑上的山梨醇脫水反應。上述催化劑均為氣固反應，原料為山梨醇水溶液，這種合成方法不但汽化時會消耗大量能量，而且催化劑的酸性中心極易流失造成催化劑失活。
[0007]綜上所述，磷酸鈮固體酸催化劑應用于山梨醇制異山梨醇催化領域，未見專利報道。

【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明采用復合模板表面活性劑聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，也稱Pluronic，簡稱P123(PE02qPP07qPE02())，輔助水熱法一步合成具有介孔結構磷酸鈮固體酸催化劑，介孔結構磷酸鈮固體酸催化劑利用介孔材料高的比表面積和孔體積，使其具有較多的活性中心(B酸位)，提高了該催化劑活性和穩(wěn)定性，同時該催化劑應用于山梨醇制異山梨醇反應體系，整個反應為液固反應，可大幅降低能耗，提高效率。
[0009]本發(fā)明的技術方案為:
[0010]—種介孔磷酸鈮催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)在NbCl5的水溶液中，滴加磷酸，攪拌，再加入NH3.H2O調節(jié)pH值至3?6，過濾沉淀；
[0012](2)將沉淀和磷酸加入P123水溶液中，攪拌；
[0013](3)移至水熱反應釜中，在在40?80°C下反應24?48h;
[0014](4)沉淀過濾、洗滌、干燥，在300?800°C下于馬弗爐中焙燒4?8h。
[0015]作為優(yōu)選的技術方案，所述步驟(I)中，攪拌20?90min，轉速300?800r/min。
[0016]作為優(yōu)選的技術方案，步驟(I)中，所述他(:15與磷酸質量比為1:05?1:2 ,NbCl5水溶液的質量百分比為10%。
[0017]作為優(yōu)選的技術方案，步驟(2)中，所述沉淀、Pl23、磷酸的質量比為1:2:0.01?1:10:2;所述？123水溶液的濃度為5-15￥丨％ ;攪拌30?60min。
[0018]作為優(yōu)選的技術方案，所述磷酸的質量分數(shù)為85%。
[0019]本發(fā)明還提供上述制備方法得到的介孔磷酸鈮催化劑，所述介孔磷酸鈮催化劑為無定型結構，比表面積為110m2/g-190m2/g，粒徑為20?40nm。
[0020]本發(fā)明還提供上述介孔磷酸鈮催化劑在山梨醇制制備異山梨醇中的應用。
[0021]作為優(yōu)選的技術方案，所述的應用是以固態(tài)介孔磷酸鈮為催化劑，以液態(tài)純山梨醇為原料制備異山梨醇。
[0022]作為優(yōu)選的技術方案，所述的應用是所述液態(tài)純山梨醇與所述固態(tài)介孔磷酸鈮催化劑以質量比2:1?4:1加入反應釜，在氮氣保護下，加熱至180?250°C，反應2-10h，分離得異山梨醇。
[0023]將制備的介孔磷酸鈮催化劑晶型SEM表征，如圖1所示。從圖1中可以看出:催化劑粒徑在20-40nm，具有清晰的孔結構。
[0024]將制備的介孔磷酸鈮催化劑進行了氮氣吸附脫附檢測，氮氣吸脫附曲線(插入曲線為通過BJH法計算的孔徑分布曲線)如圖2所示。從圖2可以看出:典型的TypeIV型吸脫附曲線及滯后環(huán)的形成，證明催化劑具有介孔結構。大部分孔徑在2-5nm，屬于介孔范圍。
[0025]將制備的介孔磷酸鈮催化劑進行了吡啶紅外吸附測試，如圖4所示，結果顯示催化劑具有兩個酸位:B酸位(1541cm—1吸收峰)，L酸位(1450cm—1吸收峰)。
[0026]本發(fā)明介孔磷酸鈮催化劑應用于山梨醇脫水制異山梨醇反應中具有如下優(yōu)點: