一種環(huán)糊精改性碳納米管催化劑及合成天然苯甲醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)糊精改性碳納米管催化劑及合成天然苯甲醛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著生活水平的提高，人們對(duì)食品安全的關(guān)注日益增加，更傾向于使用安全且健 康的天然香料作為食品添加劑。天然苯甲醛作為一種重要的食品香料，它是作為一種非常 重要的原料，廣泛地用于香料、食品、煙草以及化妝品等行業(yè)。在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)，天然苯甲醛的 需求以6%的增速增加，呈現(xiàn)明顯的供不應(yīng)求市場(chǎng)格局，價(jià)格也高出合成苯甲醛的十倍。因 而，研究一種天然苯甲醛的制備方法對(duì)滿足國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需求，提高產(chǎn)品的附加值和出口創(chuàng) 匯能力，具有廣闊的經(jīng)濟(jì)前景。
[0003] 目前由天然肉桂醛或肉桂油生產(chǎn)苯甲醛報(bào)道的方法主要有：
[0004] 1.堿性水解法。該工藝是肉桂油或肉桂醛為原料，通過(guò)堿性水解制備天然苯甲醛。 該工藝的不足之處是肉桂醛和水兩相互不相溶，反應(yīng)物之間難以接觸導(dǎo)致產(chǎn)物的收率低 (僅為40%)。為了提高肉桂醛在水中的溶解度，引入相轉(zhuǎn)移催化劑或表面活性劑是一種有 效的方法，如國(guó)內(nèi)外報(bào)道的專利(US4683342，US4617419，CN1634837A，CN1179934C)，但是相 轉(zhuǎn)移催化劑具有明顯的不足，如具有一定毒性、副反應(yīng)多、分離困難等缺點(diǎn)。紀(jì)紅兵等提出 利用環(huán)糊精，如環(huán)糊精或羥丙基-β_環(huán)糊精作為一種相轉(zhuǎn)移催化（CN101037384A， CN101648853Α)促進(jìn)肉桂醛堿性水解制備苯甲醛的方法。上述的方法存在催化劑難以重復(fù) 使用、產(chǎn)生大量廢堿、后續(xù)分離提純工序復(fù)雜等不足。
[0005] 2.臭氧氧化法。該工藝以臭氧作為氧化劑，氧化分解肉桂醛生成苯甲醛和乙醛。易 封萍等報(bào)道了利用臭氧氧化肉桂醛制備苯甲醛的方法(廣西大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1998， 23(1): 54-56)。該工藝要求反應(yīng)體系必須無(wú)水，且氧化物中間體不穩(wěn)定，對(duì)設(shè)備要求高，而 且臭氧的利用率不高，存在一定的環(huán)境問(wèn)題。
[0006] 3.近臨界水法。該工藝是利用近臨界狀態(tài)下的水氧化肉桂醛制備天然苯甲醛。呂 秀陽(yáng)等報(bào)道了在近臨界水中制備苯甲醛的方法(CN1226264C，CN1597653A，CN1834080A)<^ 工藝實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)過(guò)程的綠色化，且反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單。但是反應(yīng)條件苛刻，對(duì)設(shè)備要求極高。
[0007] 碳納米管具有諸多優(yōu)異性能，由于低溶解度和低分散度極大地限制了其在各領(lǐng)域 的應(yīng)用，但適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)修飾能明顯地改善其性能。環(huán)糊精具有"外親水，內(nèi)疏水"的特性，將 環(huán)糊精與多壁碳納米管(MWNTS)通過(guò)共價(jià)鍵相結(jié)合，可以利用其碳納米管和環(huán)糊精疏水性 空腔與底物弱相互作用的協(xié)同，及強(qiáng)的電子輸送能力，明顯地提高反應(yīng)速率及選擇性，且該 催化劑能重復(fù)利用，是一種性能優(yōu)異的相轉(zhuǎn)移催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種環(huán)糊精改性碳納米管催化劑及合 成天然苯甲醛的方法。
[0009] -種環(huán)糊精改性碳納米管催化劑，由如下方法制成：
[0010] (1)碳納米管的羧基化：
[00?1 ] 稱取〇. lg~1.0g的碳納米管，然后加入40mL~80mL的稀硝酸于100mL圓底燒瓶，超 聲分散30min，80~120°C下攪拌反應(yīng)8~48h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，倒入去離子水中，抽 濾，去離子水洗至中性，真空干燥；
[0012] (2)環(huán)糊精修飾碳納米管：
[0013] 稱取〇. 1~lg羧基化碳納米管，然后加入40~90mL二氯亞砜及DMF于100mL圓底燒 瓶中，超聲分散30~50min，40~80°C下攪拌反應(yīng)24h，除去未反應(yīng)的二氯亞砜，繼續(xù)加入2~ 5g的環(huán)糊精，1.5~2mL三乙胺，以及10~30mL DMF，40~90°C下攪拌反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，靜 置;抽濾，去離子水洗，于50~80°C下真空干燥，即可得到環(huán)糊精改性碳納米管；
[001
[0015] 作為優(yōu)選，在上述環(huán)糊精改性碳納米管催化劑中，所述的環(huán)糊精為α-環(huán)糊精、β-環(huán) 糊精、γ-環(huán)糊精或羥丙基-β-環(huán)糊精。
[0016] 上述環(huán)糊精改性碳納米管合成天然苯甲醛的方法，包括如下步驟：以肉桂油或肉 桂醛為原料，以環(huán)糊精改性碳納米管(β-CD-g-MWNTS)為催化劑，以碳酸氫鈉活雙氧水為氧 化劑，催化合成天然苯甲醛。
[0017] 具體包括如下步驟：稱取肉桂醛或肉桂油和0.01-0. lg環(huán)糊精改性碳納米管與 100mL圓底燒瓶中，加入25mL去離子水;將混合溶液在一定的反應(yīng)溫度下攪拌反應(yīng)30-60分 鐘后，加入活化劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5-3h;反應(yīng)結(jié)束后，用有機(jī)溶劑萃取，采用氣相色譜分析 法計(jì)算肉桂醛的轉(zhuǎn)化率及苯甲醛的得率。
[0018] 作為優(yōu)選，所述的有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸丁酯。
[0019] 作為優(yōu)選，所述的活化劑為碳酸氫鈉活化過(guò)氧化氫。以碳酸氫鈉活化雙氧水生成 的高碳酸根作為氧化劑(小時(shí)C〇4_)。
[0020] 作為優(yōu)選，所述的反應(yīng)溫度為15-70°c。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0022] 1、由于使用了環(huán)糊精修飾碳納米管作為催化劑，碳酸氫鈉/雙氧水作為氧化劑，具 有反應(yīng)快、條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，避免了使用堿液或臭氧而引起的苯甲醛天然度低及環(huán)境污染 等問(wèn)題。
[0023] 2、本發(fā)明催化劑用量少，成本低。
[0024] 3、由于使用水做溶劑，避免了使用有機(jī)溶劑引起的環(huán)境污染問(wèn)題。
[0025] 4、本發(fā)明反應(yīng)是在15°C~70°C進(jìn)行，避免了高溫引起的產(chǎn)物聚合和歧化等副反 應(yīng)，從而大大提高產(chǎn)物的收率。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此。 [0027] 實(shí)施例1:
[0028]稱取0.9g的碳納米管，然后加入50mL的稀硝酸于100mL圓底燒瓶，超聲分散30分 鐘，120°C下攪拌反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，倒入50mL去離子水中，抽濾，去離子 水洗至中性，于80°C真空干燥24小時(shí)。稱取0.18g羧基化碳納米管，然后加入75mL二氯亞砜 及25mL DMF于100mL圓底燒瓶中，超聲分散50分鐘，80°C下攪拌反應(yīng)24小時(shí)，除去未反應(yīng)的 二氯亞砜，繼續(xù)加入3g的β-環(huán)糊精，2mL三乙胺，以及30mL DMF，80°C下攪拌反應(yīng)96小時(shí)。反 應(yīng)結(jié)束后，靜置1小時(shí)。抽濾，去離子水洗，于80°C下真空干燥24小時(shí)，即可得到環(huán)糊精改性 碳納米管。在l〇〇mL的燒瓶中分別加入lmmol肉桂醛和25mL去離子水，然后加入0.06g的β-環(huán) 糊精改性的碳納米管，在60°C下反應(yīng)30分鐘后加入一種預(yù)先混合的溶液(0.15mmol NaHC03 溶于4mL H2〇2)，反應(yīng)0.5小時(shí)后用25mL乙酸丁酯萃取，所得的乙酸丁酯相經(jīng)減壓濃縮，得收 率為78 %的天然苯甲醛。
[0029] 實(shí)施例2:
[0030]稱取0.6g的碳納米管，然后加入60mL的稀硝酸于100mL圓底燒瓶，超聲分散30分 鐘，90°C下攪拌反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，倒入30mL去離子水，抽濾，去離子水 洗至中性，于80°C下真空干燥24小時(shí)。稱取0.18g羧基化碳納米管，然后加入75mL二氯亞砜 及50mL N，N-二甲基甲酰胺于100mL圓底燒瓶中，超